木质素资源碱法制纸浆黑液品质的评议.docx
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木质素资源碱法制纸浆黑液品质的评议
木质素资源碱法制纸浆黑液品质的评议
摘要
通过对不同纸浆纤维材料组成和黑液组成的数据进行统计分析和比较，从回收木质素角度对各种纤维材料及其黑液作出了评议，为各种黑液资源的综合利用，是否制订以回收木质素为主的回收利用方案提供了决策依据。
关键词：
材料黑液木质素资源评议
0前言
在石油、煤炭等不可再生资源日益减少的情况下，人们对造纸废水黑液已经高度重视，不仅仅是要从环保角度加以治理，而且是还要当作资源加以利用。
黑液的组成主要是与造纸制浆材料有关，也与造纸制浆工艺有关。
木质素产品来源于碱法制纸浆黑液。
不同纤维材料有不同的化学组成。
造纸生产方必定是希望纤维素含量高，木质素等含量低；利用黑液回收木质素的生产方当然是希望木质素的含量高，多糖和灰份等杂质含量少。
因此，造纸生产方与利用黑液回收木质素生产方对材料的评价标准是不一样的或相反的。
当回收木质素时，理想的制浆材料或黑液应该是，材料中相对于纤维素的木质素含量高，材料或黑液中相对于木质素的多糖和灰分二氧化硅等杂质的含量低，黑液中相对于木质素的碱含量低。
黑液中的碱是可以回收的，但采用流行的酸化分离工艺回收木质素不能回收碱。
木质素和碱的双回收技术尚不成熟。
多糖化合物在自然界分布及广。
多糖分子量都很大，一般在几万以上。
多糖的理化性质和单糖不同，多糖一般没有甜味，只能以胶体溶液的形式溶于水。
在黑液中，多糖组分已经发生降解，一部是以较低分子降解物存在。
灰分二氧化硅在水中以胶体形式存在。
二氧化硅的水合物硅酸在酸性或微酸性的水溶液中，很少以离子态存在；PH值越低，如在纤维材料中或在酸化之后的黑液中，离子态的硅酸化合物越少，而胶体硅却越多。
只有PH值大于10.5时，如尚未酸化的黑液，才有一定数量的硅酸根离子SiO32-存在。
黑液中的胶体物质杂质是影响酸化分解沉降木质素的主要化学组成或原因。
当这些胶体物质含量高时，往往会造成木质素在其黑液中难以分离。
另外，木质素分子量的大小也对沉降分离有影响；一般来说，分子量较大的木浆木质素较易沉析，而分子量较小的草浆木质素相对较难沉析。
1纤维材料的化学组成及统计分析
1.1材料组成
造纸用纤维材料的化学组成比较复杂，现摘录几种主要组分列出。
木材纤维材料和禾本科植物原料的化学组成见表1。
表1不同纤维原料的化学组成[1]
成分
材料
纤维素
木质素
多糖
灰分
落叶松
46.8
24.12
9.38
0.14
鱼鳞松
57.3
28.81
8.72
0.22
马尾松
51.9
28.42
8.54
0.33
臭松
49.9
30.85
10.74
0.59
白桦
49.6
18.63
29.00
0.15
青杨
54.5
22.61
21.39
0.70
山杨
54.1
17.49
26.13
0.28
芦苇（锦盘）
41.6
19.62
25.13
5.82
荻（湖北）
48.5
18.88
21.79
2.72
蔗渣（四川）
42.2
19.30
23.51
3.66
毛竹（福建）
45.5
30.67
21.12
1.10
慈竹（四川）
44.4
31.28
25.41
1.20
稻草（江苏）
36.2
14.05
18.06
15.50
麦草（河北）
40.4
22.34
25.56
6.04
龙须草（广西）
44.5
12.62
22.75
6.09
1.2统计分析
黑液组成主要决定于纤维材料组成。
从纤维材料中溶出进入黑液的木质素、多戊糖、灰分二氧化硅等物质间的比例在大多数情况下可近似相同于溶出之前。
或者说，除纤维和碱物质外，大多数情况下黑液的组成比与纤维材料的组成比相同或相似。
为了便于不同材料的比较，按照利用黑液回收目制度生产方对材料的考核要求设立统计项目，现将表1数据作统计分析，得到相对于纤维素（100）的木质素含量，相对于木质素（100）的有关杂质含量，数据见表2。
表2纤维材料组成统计分析数据（％）
项目
材料
木质素/纤维素
多糖/木质素
灰分/木质素
落叶松
51.54
38.39
0.58
鱼鳞松
50.25
30.27
0.76
马尾松
54.80
30.05
1.16
臭松
61.80
34.81
1.91
白桦
37.55
155.66
0.81
青杨
41.47
94.60
3.10
山杨
32.34
149.40
1.60
芦苇（锦盘）
46.33
130.48
30.22
荻（湖北）
38.91
115.41
14.41
蔗渣（四川）
45.78
121.81
18.96
毛竹（福建）
67.41
68.81
3.59
慈竹（四川）
70.53
81.23
3.84
稻草（江苏）
38.81
128.54
110.32
麦草（河北）
55.30
114.41
27.04
龙须草（广西）
28.34
180.27
48.26
备注：
灰分指二氧化硅，多糖指多戊糖。
2黑液的化学组成及统计分析
2.1原料组成
黑液原料组成比纤维材料更复杂，组分更多，除有来源于纤维材料的组分之外，还增加了制浆助剂，尤其是碱性助剂，几种不同纤维材料的碱法蒸煮黑液组成实例见表3。
表3不同材料碱法蒸煮黑液组成实例[2]
组成
黑液
木质素
多糖
SiO2
总碱
有机物
红松
54.72
79.0
0.40
37.10
133.7
慈竹
48.48
99.5
1.20
37.36
148.0
棉杆
47.39
96.9
0.47
57.00
144.3
落叶松
41.68
53.3
0.80
29.70
95.0
马尾松
29.39
49.8
0.25
22.50
79.2
芦苇
39.42
53.6
3.56
26.50
93.0
麦草
31.28
60.9
9.76
28.55
92.2
蔗渣
28.14
54.4
2.85
18.00
82.5
龙须草
26.21
66.7
3.58
14.90
92.2
稻草
24.73
47.7
5.96
23.80
72.4
备注：
单位g/L，多糖指定为有机物与木质素之差。
2.2统计分析
在酸化分离木质素的工艺条件下，黑液中的碱性物质越多，则回收木质素的耗酸定额越大，即黑液中的碱性物质也是不利于酸化分离木质素的因素，只是碱性物质与多糖和灰分等杂质所表现的方式不一样。
利用黑液回收木质素的生产方希望黑液中的木质素含量高，多糖和灰分及总碱相对于木质素的含量低。
在原始数据中，除木质素数据可直接比较外，其它数据还有必要要求作进一步的统计分析。
表3数据经处理后得到表4数据。
表4黑液组成实例统计分析数据
项目
黑液
木质素
g/L
多糖/木质素
SiO2/木质素
总碱/木质素
红松
54.72
144.4
0.73
67.8
慈竹
48.48
205.2
2.48
77.1
棉杆
47.39
204.5
0.99
120.3
落叶松
41.68
127.9
1.92
71.3
马尾松
29.39
169.4
0.85
76.6
芦苇
39.42
136.0
9.03
67.2
麦草
31.28
194.7
31.20
91.3
蔗渣
28.14
193.3
10.13
64.0
龙须草
26.21
254.5
13.66
56.9
稻草
24.73
192.9
24.10
96.2
备注：
成分比单位1％。
3纤维材料及其黑液品质的评议
3.1根据纤维材料组成评议黑液
根据以上统计分析，已经能够针对单个因素比较不同纤维材料。
但是，同时针对多个因素时，无法作出比较。
如果要尝试同时针对多个因素，反映回收木质素的难易程度，只有作出一些假定，继续对以上统计分析数据作进一步的统计分析。
假定木质素、多糖、灰分三个影响因素在实际上是具有同等大小，即同等地影响木质素回收。
木质素因素的影响值平均为1，多糖因素和灰分因素的影响值分别平均是-1。
这三项值之和即可综合反映这三个因素合并影响木质素回收难易程度。
三项值之和大，表明易于回收；三项值之和小，表明回收困难。
根据上述原理，由表2可得表5。
表5根据纤维材料综合评议黑液的参考数据
数据
材种
木质素
/
多糖
－
/
灰分
－
/
∑3
排序
臭松
1.29
-0.35
-0.11
0.83
1
马尾松
1.14
-0.31
-0.07
0.76
2
鱼鳞松
1.05
-0.31
-0.04
0.70
3
落叶松
1.07
-0.39
-0.03
0.65
4
毛竹（福建）
1.40
-0.70
-0.20
0.50
5
慈竹（四川）
1.47
-0.83
-0.22
0.42
6
青杨
0.86
-0.96
-0.17
-0.27
7
白桦
0.78
-1.58
-0.05
-0.85
8
山杨
0.67
-1.52
-0.09
-0.94
9
荻（湖北）
0.81
-1.17
-0.81
-1.17
10
蔗渣（福建）
0.95
-1.24
-1.07
-1.36
11
麦草（河北）
1.15
-1.16
-1.52
-1.53
12
芦苇（锦盘）
0.96
-1.33
-1.70
-2.07
13
龙须草（广西）
0.59
-1.83
-2.71
-3.95
14
稻草（江苏）
0.81
-1.13
-6.2
-6.7
15
∑15
15
-15
-15
-15
—
以上表5中，a、b、c分别表示木质素含量、多糖含量、灰分含量等的统计分析数据；
、
、
分别是15个单项数据的平均值。
、
、
分别是48.08、98.3、17.8。
可以认为，表5中三项因素影响值之和小于-1的材种，其黑液回收木质素比较困难，如荻、蔗渣、麦草、芦苇、龙须草、稻草。
木质素因素影响值应该有最低允许值的概念，例如
/
不得小于0.5。
3.2根据黑液组成评议黑液
根据黑液组成评议黑液，如果也采用上述同样类似的原理，则由表3可得到表6。
以上表6中，
/
表示总碱因素影响值。
、
、
、
分别是10个数据的平均值。
、
、
、
分别是37.144，66.18，2.883，29.541。
可以认为，表6中四项因素影响值之和小于-2的材种，其黑液回收木质素困难，如龙须草、棉杆、稻草、麦草。
表6根据黑液组成综合评议黑液参考数据
数据
黑液
木质素
/
多糖
－
/
灰分
－
/
总碱
－
/
∑n4
排序
马尾松
0.79
-0.75
-0.09
-0.76
-0.81
1
落叶松
1.12
-0.81
-0.28
-1.01
-0.98
2
红松
1.47
-1.19
-0.14
-1.26
-1.12
3
蔗渣
0.76
-0.82
-0.99
-0.61
-1.66
4
慈竹
1.31
-1.50
-0.42
-1.26
-1.87
5
芦苇
1.06
-0.81
-1.23
-0.90
-1.88
6
龙须草
0.71
-1.01
-1.24
-0.50
-2.04
7
棉杆
1.28
-1.46
-0.16
-1.93
-2.27
8
稻草
0.67
-0.72
-2.07
-0.81
-2.93
9
麦草
0.84
-0.92
-3.39
-0.97
-4.44
10
∑n10
10
-10
-10
-10
-20
—
4小结及其讨论
根据纤维材料与黑液组成实例评议黑液品质，大多数评议结果基本上是一致的，只有少数例外。
蔗渣和芦苇在黑液组成实例中的排位比在纤维材料组成中的排位相对靠前。
根据纤维材料与根据黑液组成实例评议黑液品质都是有意义的；前者不考虑制浆工艺条件的影响并假定除纤维以外各组分全部溶出，后者受制浆工艺条件的影响并大致反映目前的造纸工业实际情况。
根据纤维材料组成评议黑液品质，排位是可以永远不变的。
根据黑液组成实例评议黑液品质，排位是可以修改的；随着制浆工艺技术的改进，即使采用相同的纤维材料制纸浆，其黑液组成也不会相同。
针对不同材料组成及黑液组成来讲，影响黑液品质的主要因素或原因各不相同，以上评议结果表5～6经过再次总结得表7。
表7黑液品质评议结果小结
材种原料
材料排位
黑液排位
黑液品质及其特点的评语
臭松
1
—
优等，各因素都很好。
马尾松
2
1
优等，灰分含量特低，其它因素也好。
鱼鳞松
3
—
优等，各因素都很好。
落叶松
4
2
优等，总碱一般，其它因素很好。
红松
—
3
优等，木质素含量高，灰分低。
毛竹
5
—
上等，木质素含量高，影响值1.4
慈竹
6
5
上等，木质素含量高，但多糖含量也高。
青杨
7
—
上等，灰分含量较少，其它一般。
白桦
8
—
中等，灰分含量很低，但多糖含量很高。
山杨
9
—
中等，灰分含量很低，其它因素都差。
荻
10
—
下等，各因素接近中等水平。
棉杆
—
8
下等，木质素含量高，但总碱和多糖也高。
蔗渣
11
4
中等，总碱含量低，其它因素次于中等。
麦草
12
10
下等，灰分含量很高，其它因素也不突出。
芦苇
13
6
下等，灰分含量高，其它因素也不突出。
龙须草
14
7
下等，总碱含量很低，但其它因素很差。
稻草
15
9
下等，灰分含量极高，木质素含量也低。
备注：
材料排位指根据材料组成15例中排位，其评议无法考虑总碱因素。
黑液排位指黑液组成10例中排位，其评议包括总碱因素。
5结束语
酸化法提取木质素仍然是目前普遍采用的方法，仍然是工业木质素的来源。
酸化法适用于碱法制浆黑液。
碱法制浆是国内外发展前途最大，应用范围最广，产量也是最多的制浆方法。
在使用酸化法回收木质素时，不能同时回收碱，碱含量高必定消耗的酸就多，因此把总碱也视为杂质。
灰分二氧化硅和多戊糖组分视为杂质，主要是因为这些物质的存在对分离木质素不利。
当然，碱与多糖组分并不是在任何情况下都应该视为杂质。
当不是使用酸化法处理黑液，也不是把木质素作为唯一的回收对象，这时碱不是杂质，多糖组分也不一定是杂质。
虽然，因缺乏数据来源，对影响木质素分离的重要因素木质素的分子量无法直接列入讨论对象。
但是，这个因素实际上对分离木质素的影响与“胶体”因素不发生矛盾；当分子量小时，本身难分离，同时胶体成分多更难分离，并且分子量小时往往胶体成分也多。
黑液的组成也与造纸制浆工艺有关，造纸制浆工艺条件实例列举见表8。
本文评议不同纤维材料或不同组成黑液对分离木质素难易程度的影响，比较不同黑液的品质，位回收木质素办厂的投资商选择投资地点某造纸厂提供了决策依据。
表8各种原料碱法制浆工艺条件
原材料
用碱量
硫化度％
液比
最高℃
升温min
保温min
红松
17.5
25
1：
2.5
150
90
280
马尾松
17.0
25
1：
2.5
150
90
280
落叶松
19.0
25
1：
2.5
150
90
280
慈竹
20.0
25
1：
3
160
60
120
蔗渣
14.0
22
1：
4
150
90
120
龙须草
8.6
18
1：
3
140
90
120
芦苇
17.0
18
1：
3
150
60
150
荻
14.0
20
1：
3
155
60
120
稻草
9.3
—
1：
2.8
160
60
120
麦草
14.0
—
1：
2.8
160
60
180
棉杆
22.3
25
1：
3
160
60
180
备注：
用碱量指蒸煮时活性碱对绝干原料重量百分比，以Na2O表示。
活性碱指NaOH和N2S，硫化度指蒸煮液中所含硫化钠对其活性碱重量的百分比。
参考文献
1轻工部广州轻工业学校
制浆造纸工艺及设备上册
北京：
轻工业出版社1982
2武书彬造纸工业水污染控制与治理技术
北京：
化学工业出版社2001年5月
3蒋挺大木质素资源化技术丛书
北京：
化学工业出版社2001.3
4马艳然以碱法制纸浆黑液中提取木质素
化工环保1995.2.121
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