亚氯酸钠生产基本知识讲解.docx
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亚氯酸钠生产基本知识讲解
亚氯酸钠生产基本知识
一、概述：
亚氯酸钠在氯在含氧酸中占距中间位置，由此决定了它的的各种物性。
亚氯酸钠的活泼性和化学稳定性都介于NaClO和NaClO3之间，在氯酸盐系列产品中，具有独特的重要的位置。
早在19世纪40年代就有美国、日本等国的一些公司相继投入工业化生产，产量和规模不断扩大，基本都在年产亚氯酸钠4000吨以上。
如美国的Vulcam公司，年生产能力达10000吨，还有加拿大的Sterlins公司、法国的Atochem公司的生产能力也都是5000吨，目前世界上亚氯酸钠年总产量在25000~30000吨，主要分布于亚欧、中北美。
亚氯酸钠产品分固体和液体两种。
不管固体还是液体，其中都含有少量的碱，对固液两个品种，国家经贸委在2002年1月批准并颁布了《工业亚氯酸钠化工行业标准HG3250-2001》，标准规定了工业亚氯酸钠的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存。
对两种产品的主含量要求规定，固体产品亚氯酸钠含量不小于78.0%，液体产品亚氯酸钠含量不大于50%。
我国亚氯酸钠生产起步较晚，参与研制单位不多。
近年来人们逐渐认识到了氯用于漂白、消毒杀菌，会有残留物，氯能与一些有机物以及氨等生成有害于人类健康的物质，甚至会致癌。
世界上许多国家和地区已经开始颁布法律法规，禁止氯漂，提倡使用新型漂白剂，二氧化氯已成为氯的首选替代产品，其应用领域也在逐渐地扩大，不仅用于纸桨、织物漂白，饮用水的消毒杀菌，工业及生活污水的环保处理等，还可用于水果蔬菜保鲜、水产养殖等，这些都促进了我国亚氯酸钠的发展。
虽然有些地方不是直接应用亚氯酸钠，而是用二氧化氯，但是多数地方二氧化氯是用亚氯酸钠来制取的，所以说亚氯酸钠在我国发展前景广阔。
亚氯酸钠，是一种高效的漂白剂和氧化剂，其用途主要用于纸桨和各种纤维的漂白，如棉、麻、蚕丝、芦苇、粘胶纤维等合成纤维，最大优点是不伤害织物。
亚氯酸钠也可用于某些食品的漂白，象砂糖、面粉、淀粉、油膏、蜡和油脂等等，同时也用于皮革业的脱毛，某些金属的表面处理，目前人们逐渐认识到了亚氯酸钠用于饮用水消毒杀菌的优越性，不但效果好，而且不残留气味，不与其它物质生成含氯有害物质，对处理生活污水也非常有效。
另外，在钢铁工业及合成氨工业中，用亚氯酸钠净化焦炉尾气中微量的一氧化氮。
近年来，随着二氧化氯的杀菌消毒应用方面的异军突起，对二氧化氯需求不断增加，但二氧化氯不易运输和储存，而亚氯酸钠则比较稳定是二氧化氯最好的载体。
用亚氯酸钠做原料生产二氧化氯发生设备就方便可行，目前市面上销售的二氧化氯发生器，多数是以亚氯酸为原料设计的，如德国普罗名特公司制造的二氧化氯发生器系列产品，就是以亚氯酸钠为原料。
4HCl+5NaClO2=4ClO2+5NaCl+H2O
二、亚氯酸钠的基本物性：
亚氯酸钠分子式为：
NaClO2，相对分子质量：
90.44，外观要求：
固体产品为白色或微带黄绿色结晶粉末或颗粒，液体产品为浅黄色溶液。
亚氯酸钠有轻微的吸湿性，易溶于水，其溶解热随结构的不同而不同：
1摩尔无水亚氯酸钠NaClO2溶于1摩尔的水中，为0.8374kJ/mol
1摩尔三水合亚氯酸钠NaClO2·3H2O摩尔水中，则为28.47kJ/mol
亚氯酸钠溶解度及比重见表1、表2
表1亚氯酸钠在水中的溶解度
温度℃
5
17
20
25
30
40
45
50
60
溶解度%
34
39
40.5
43.6
46
50.7
53
53.7
55
Mol水/mol溶液
9.7
7.8
——
——
5.8
——
4.1
——
4.1
表2亚氯酸钠在水溶液中的比重
NaClO2克/升
50
100
150
200
250
300
330
25℃
1.0336
1.0677
1.1024
1.1351
1.683
1.1999
1.2172
50℃
1.0277
1.0564
1.0907
1.234
1.1551
1.1847
1.2021
75℃
1.0045
1.0426
1.0769
1.1095
1.1410
1.1704
1.1878
在通常的情况下，亚氯酸钠有无水物和三水物两种形式，二者之间的相互转变温度为38℃，亚氯酸钠的生成热为-304.18kJ/mol。
表3NaClO2-H2O二元体系
温度
饱和液组分
水合度
固相
NaClO2
（摩尔）
H2O
（摩尔）
比重
5
（9.6）
NaClO2·3H2O
15
0.1002
0.820
1.327
8.18
NaClO2·3H2O
17
（7.8）
NaClO2·3H2O
25
0.0864
0.562
1.375
6.51
NaClO2·3H2O
30
（5.8）
NaClO2·3H2O
35
0.1456
0.720
1.460
4.94
NaClO2·3H2O
40
（4.5）
NaClO2
45
0.1596
0.684
1.501
4.25
NaClO2
60
（4.1）
NaClO2
光
亚氯酸钠在常温下比较稳定，稳定性介于次氯酸钠与氯酸钠之间。
无水亚氯酸钠，加热到350℃开始分解，三水合亚氯酸钠加热到135℃，便开始分解放出氯，甚至发生爆炸，亚氯酸钠的稳定性及分解形式与其含水情况和溶液的酸碱性有关，如一些固体产品因含有水分而使其分解温度降低，约在130~140℃，即开始分解，亚氯酸钠在碱性溶液中，对光、热稳定，加热到175℃以上才会分解，而在酸性水溶液中受光则会发生爆炸性分解，放出二氧化氯：
11HClO2-4ClO2↑+4ClO3-+3Cl-+7H++2H2O
而在中性溶液，热分解温度为150℃。
3NaClO22NaClO3+NaClA
NaClO2NaCl+O2B
A、B两式的反应速度常数：
温度℃
A式
B式
103
0.65×10-6
1.2×10-7
83
1.6×10-7
0.2×10-8
亚氯酸钠在酸性溶液中的分解速度见表4
表4亚氯酸钠在酸性溶液中的分解
序号
分解前NaClO2
mol/l
酸浓度
N
分解后NaClO2
mol/l
1
0.5
2.5HCl
——
2
0.5
2.5H2SO4
——
3
0.5
2.5HClO4
——
4
0.5
2.5H2SO4
0.25
5
0.5
5.0HClO4
0.25
亚氯酸钠具有强氧化性，与有机物、木屑尘埃及还原性物质磷、炭、硫等接触，受撞击或摩擦时，容易发生爆炸或燃烧，应贮于冷暗处。
亚氯酸钠对铁铜等金属及制造的设备有严重的腐蚀性，在选设备时应考虑材质的耐蚀性，当然还是有很多材料可耐亚氯酸钠的腐蚀，像钼、钛、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、玻璃、搪瓷、陶瓷等。
亚氯酸钠对人体毒性很大，口服量5~6克就会中毒，超过10克就会致死。
能被皮肤吸收危害血液，也会刺激粘膜，操作时应注意防护。
三、亚氯酸钠的生产方法：
1、生产工艺与主要反应式：
亚氯酸钠的生产工艺分为电解法与还原法。
电解是一种新工艺，目前国内不掌握这项技术。
国内生产厂家均以还原法生产。
还原法生产工艺可以分为两步，第一步是在酸性介质中还原氯酸钠，发生出二氧化氯气体，第二步是在还原剂作用下，用烧碱溶液吸收二氧化氯气体制得液体亚氯酸钠。
本工程采用还原法生产亚氯酸钠，还原剂采用二氧化硫，又称“新马蒂逊法”。
发生出的二氧化氯气体在碱性介质中与双氧水作用制得亚氯酸钠，其主要反应式如下：
2NaClO2+SO2+H2SO4=2ClO2+Na2SO4+H2SO4
2NaOH+ClO2+H2O2=2NaClO2+2H2O+O2↑
2、工艺流程简图：
SO2稀释
3、工艺过程描述：
亚氯酸钠生产可分为两个工段，一是二氧化氯生产工段，二是亚氯酸钠制备工段。
二氧化氯生成工段
将氯酸钠溶液（600g/l）与硫酸连续定量地送入反应器，与经空气稀释后的5~8%二氧化硫气体进入反应器进行反应。
反应器有两个，反应大部分在第一反应器内完成，使用第二个反应器可以提高硫酸和氯酸钠的的利用率，反应器产生的气体送到洗气器中，氯酸钠溶液从洗气器上部进入，除去二氧化氯气体中所夹带的硫酸和未起反应的二氧化硫气体后进入第一反应器，二氧化氯气体送入亚氯酸钠制备工段。
第二反应器溢流出的废酸液送到AC车间废酸贮槽。
亚氯酸钠制备工段：
二氧化氯生成工段来的二氧化氯气体很快在负压条件下被吸收进吸收器内，向吸收器中送入浓度为27.5%或35%的过氧化氢和浓度为210g/l的烧碱溶液，反应温度控制在35℃以下，吸收器内设有蛇管冷却器。
吸收完成液经澄清后，一部分直接包装成液体亚氯酸钠产品，另一部分送入蒸发锅内蒸发结晶，再经离心分离，气流干燥得到固体亚氯酸钠产品。
四、有关原辅物料：
生产亚氯酸钠的主要原辅材料有：
氯酸钠、硫酸、二氧化硫、双氧水、烧碱等。
其技术特性请参考有关专业标准。
五、主要工艺控制点：
1、发生器酸当量为7~10N。
2、主发生器、次发生器温度控制在45~55℃。
3、主发生器中氯酸钠含量在30g/l左右。
4、次发生器氯酸钠含量在2~6g/l左右。
5、吸收液中碱控制在1~6g/l。
6、吸收器中温度不超过35℃。
7、蒸发锅内温度不超过80℃。
六、分析与检测：
详见《亚氯酸钠分析与检验方法》、《亚氯酸钠生产过程中控分析一览表》。
七、主要设备：
详见《主要设备一览表》
八、产品包装：
工业亚氯酸钠包装容器上应在牢固清晰的标志、内容包括生产厂名、厂址、产品名称、商标、净含量、批号或生产日期、标准编号及GB190中规定的“氧化剂”标志和GB191中规定的“怕热”标志。
每批出厂的工业亚氯酸钠都应附有质量证明书，内容包括生产厂名、厂址、产品名称、商标、净含量、批号或生产日期等，工业亚氯酸钠固体产品采用内衬塑料袋的铁桶包装，要求桶内有塑料袋两层，桶口应密闭不漏，铁桶厚度不小于0.5mm；液体产品采用聚氯乙烯塑料桶包装，每桶净含量25kg、40kg、50kg或根据用户要求。
工业亚氯酸钠在运输过程中应有遮盖物，避免阳光直接照射，不得与酸、还原性物质混运；应贮存在阴凉干燥处，也不得与酸、还原性物质混贮。
九、经济技术指标：
详见《经济技术指标》一览表。
亚氯酸钠生产过程
中控分析项目一览表
名称
分析项目
分析次数
目标值
备注
稀硫酸
酸浓度
每配制一次分析一次
16N
浓硫酸稀释后测定是否准确
氯酸钠溶液
氯酸钠含量
每配制一次分析一次
600g/l
配制的氯酸钠溶液是否准确
烧碱溶液
氢氧化钠含量
每配制一次分析一次
210g/l
配制的烧碱浓度是否符合要求
发生器料液
酸浓度
氯酸钠含量
每班1次
每班4次，每2小时一次
7~10N
35g/l
主发：
35g/l
次发：
2~6g/l
吸收液
氢氧化钠
亚氯酸钠
每半小时一次，每班16次
每4小时一次，每班2次
1~6g/l
25%以上
开车时取样次数较多
正常开车后，可根据情况适当减少。
成品亚氯酸钠
根据国家行业标准要求测定
成品亚氯酸钠有液体和固体两种
亚氯酸钠生产安全操作规程
一、原辅物料配制安全操作规程：
（一）氯酸钠溶液的配制
1、配制氯酸钠水溶液时，水不能加的太多，以免搅拌时溢出；
2、用于搅拌的空气阀门要缓慢打开；
3、用于加热的蒸发阀门要缓慢打开；加热至氯酸钠全部溶解即可。
4、氯酸钠的加入要均匀。
（二）浓硫酸的稀释：
1、配制硫酸水溶液时，必须先放水后放酸。
2、配制时必须控制小流量酸加入水中混合，以免大量酸流入时炸出酸液溅出伤人。
3、配制时搅拌器必须要打开搅拌，冷却水必须及时打开冷却。
（三）混酸的配制
1、混酸配制必须先放氯酸钠水溶液，后放硫酸水溶液。
2、混酸配制时，搅拌器必须先打开搅拌。
3、放硫酸时须控制小流量。
4、混酸配制前，打开去尾气系统的阀门。
5、混酸配制前，必须将以前混酸液抽尽，以防满溢流出。
（四）碱液的配制：
1、碱液配制时，注意防止碱液贱出伤人。
2、用固体碱配制液碱时，固体要均量加入严防灼伤人。
3、碱液配制时，要开动搅拌器。
二、液体工段安全操作规程：
1、主、次发生器温度不准超过55℃。
2、吸收罐温度不准超过35℃。
3、二氧化硫和二氧化硫混合气流量要按规定控制，不能突然调大。
4、遇到突然断电，应迅速大开放空阀门，关闭二氧化硫流量计阀门，然后关闭各种流量计阀门，关闭二氧化硫钢瓶阀门。
5、各种物料组分的分析应严格按《分析检验方法》进行，确保分析结果准确无误。
分析要及时，操作控制要认真参考分析数据及时记录。
6、生产过程不得停吸收罐循环泵，对该泵要重点保修，不得带病使用。
7、亚氯酸钠生产过程中的原料、中间产品和成品大多数是有毒、易燃易爆及腐蚀性物质，因此必须严格注意安全，严格按《亚氯酸钠生产安全及劳动保护措施》执行。
三、固体工段安全操作规程：
（一）工艺部分：
1、各种物料的分析及计算，均严格按照《分析检验方法》进行，分析数据应仔细校对，分析结果应及时、准确、清楚地填写在纪录本上和报表中。
2、原料液的含量如不符合下述要求，则不宜采用：
亚氯酸钠干基纯度>80%
氢氧化钠含量<0.8%
3、严格按工艺要求控制工艺条件，不得擅自改动，精心计量各种物料量，如实记录，严禁弄虚作假。
（二）设备部分：
1、建立健全设备保护及维修制度，杜绝事故及跑、冒、滴、漏现象。
2、传动设备要定期检修，发现异常响声应及时停车检查，不得“带病”使用。
3、搪瓷设备严禁敲打，以免搪瓷脱落。
4、离心机的保养及使用，应严格按照说明书的规定执行。
（三）操作部分：
1、各种操作均应精心进行，尤其是阀门的开关一定要避免失误。
2、加母液调整液处理时，应注意控制其应加数量，加料速度一定要缓慢，以免亚氯酸钠分解而放出二氧化氯。
3、往蒸发罐中加母液及原料液时，注意加料总量勿超过规定的量。
正常蒸发时，续料速度与蒸发水量大致相等。
4、蒸发过程不得停抽真空泵，恒温结晶过程不得停搅拌（为观察液面暂停除外）。
5、蒸发温度不得超过80℃，为此可在设备所能达到的最大真空度下进行蒸发。
6、恒温结晶过程的物料温度要严格控制在50~55℃，稳定半个小时，不许忽高忽低，也不许擅自缩短恒温平衡时间。
7、蒸发终点的控制是保证产品质量之关键，应特别加以重视。
蒸发终了时其液面高度应严格控制在标杆的指示处。
8、一旦蒸发过头，应补加水调整液面，加水后应继续恒温搅拌至少半小时才许出料。
9、注意检查减速机填料箱是否漏油（严禁漏入蒸发罐中！
）
10、离心分离时放料要均匀，以免离心机不平衡产生强烈震动。
每次分离固体量不宜过多，要给以充分的甩干时间，使含湿量在4%左右。
11、地槽中母液温度控制在50~55℃之间，不得过高或过低。
12、滤袋用过后应用水洗干净（水洗后，也可用3%的盐酸洗涤，然后再用水洗），凉干备用。
13、湿结晶应及时称重、统计、编号、记录，并通知分析室取样分析。
14、严肃、认真、及时、准确、字体工整地填写操作记录，不得乱涂乱改或撕去，用完的原始记录，应整理上交车间存档备查。
四、亚氯酸钠生产安全及劳动保护措施：
亚氯酸钠生产过程中的原料、中间产品和成品大多数是有毒、易燃易爆有腐蚀性物质，因此必须严格注意安全。
1、中间产品二氧化氯为爆炸性有毒气体，输送管道及设备的密封性能要好，避免漏气。
2、严格遵守各种操作规程，特别是二氧化氯的浓度不得超过18%。
3、车间内要保持通风，以排除厂房内的有毒气体。
4、凝酸器是最易爆炸的设备，应该预设防爆装置，凝酸器四周须设有防护墙（或防护网）操作人员不得在凝酸器旁边久留。
5、亚氯酸钠与酸类作用会急剧放出二氧化氯气体，不但对人体有害，而且有爆炸危险，应予严格禁止。
6、粘着亚氯酸钠的棉衣、棉布、纸张或木材，干燥时容易着火，与亚氯酸钠接触的操作不宜用棉质手套。
附着在衣服、桌椅上的亚氯酸钠溶液，应及时冲洗干净。
7、亚氯酸钠不得与汽油、酒精、油类及硫磺等存在在一起，不可与可燃性物品、酸类、棉织品接触，须分别储存。
8、固体亚氯酸钠不得用铁器、木棍等撞击，以免引起爆炸。
9、液体亚氯酸钠可用塑料容器包装，固体亚氯酸钠则用内衬塑料袋的铁桶包装，储存于阴凉处，避免阳光直射。
10、严禁在操作厂房内饮食。
11、因事故而被中毒的，轻者可服用少量白酒以减除不适感，重者需注射葡萄糖或送医院急救。
12、操作人员应有耐酸工作服、手套、鞋靴、防护眼镜及防毒口罩等，并进行严格的安全训练。
13、车间应设有淋浴室，工作人员在下班时须更衣淋浴始得离开车间。
14、关于硫酸、二氧化硫、双氧水、烧碱、氯酸钠等的安全注意事项，可参考有关专业的规定。
15、孕妇、未满16周岁青年及患有夜盲症、气管炎、肾脏病、肺病、嗅觉失灵者不准入车间操作。
亚氯酸钠生产工艺操作规程
一、液体工段工艺操作规程：
（一）开车前的准备工作：
1、检查空压机、冷冻机及各种泵及搅拌机（尤其要检查吸收罐循环泵）等各种机械设备运转是否正常。
2、检查温度计，压力表灵敏度的准确性。
3、检查设备管道联接是否严密，阀门（特别是塑料阀门）是否灵活和严密。
4、检查二氧化硫钢瓶是否符合“气瓶安全管理暂行规定”，阀门与钢瓶连接是否严密正常。
5、检查发生器上防爆膜是否完好。
6、检查混酸、碱液、双氧水高位槽液位。
7、主、次发生器中应投入混酸至液位，吸收罐中应先投入吸收液至液位。
（二）开车：
1、打开放空阀门：
2、开动吸收罐循环泵，调节阀门，使电机负荷正常为止。
3、打开空气流量计，混合气流量计阀门。
4、开动空压机，调节空气压缩机空气流量，慢慢地关闭放空阀门，调节正负差在20mmH2O柱下进行。
5、打开二氧化硫阀门及流量计阀门，调节好流量计量，调节压差在负10mm水柱下进行。
根据二氧化硫的汽体压力，调节好钢瓶阀门。
6、根据反应情况，开启双氧水溶液阀门，调节好流量。
7、根据反应情况，调节好碱液流量计流量。
8、根据反应情况每小时记录一次主发生器、次发生器和吸收罐的温度。
9、根据反应情况，调节好冷冻液阀门。
（三）停车：
1、关闭二氧化硫钢瓶及有关水或蒸汽阀门，二氧化硫硫量计阀门，并关闭混酸阀门。
2、待15分钟后停空压机，打开放空阀门，关闭空气流量计，混合气流量计阀门。
3、待10分钟后，停循环泵并关闭碱液和双氧水流量计。
4、遇突然断电，应迅速打开放空阀门，关闭二氧化硫阀，然后关闭各种流量计阀门。
（四）液体工段工艺控制条件：
1、主发生器、次发生器温度控制在50~55℃。
2、吸收罐温度控制不大于35℃。
3、主发生器中氯酸钠控制在35g/l左右。
4、次发生器中氯酸钠控制在2~6g/l左右。
5、混酸浓度为9N左右。
6、吸收液中碱控制1~6g/l。
二、原辅物料配制操作规程：
（一）氯酸钠溶液配制：
1、在氯酸钠溶解罐先放入600升水。
2、开启空气搅拌。
3、均匀加入600kg氯酸钠，继续搅拌，并用蒸汽补给热量。
使溶液温度适当升高。
4、待全部溶解结束，关闭蒸气放水至1000升，继续搅拌，冷却至室温。
5、取样分析，溶液中含氯酸钠600g/l左右即可。
（二）稀硫酸溶液配制：
1、往硫酸稀释罐中放入500L水。
2、开启搅拌机，打开去尾气阀门。
3、缓慢地注入浓硫酸约400L。
4、取样分析使硫酸浓度达到16N。
5、注入浓硫酸时，同时开启冷却水，待冷却后待用。
（三）混酸溶液的配制：
1、检查混酸罐中无残余料液。
2、开动搅拌器，打开去尾气阀门。
3、将氯酸钠溶液放入混酸罐中。
4、将稀硫酸缓慢地放入混酸罐中。
5、充分搅拌后，泵入混酸高位槽。
三、固体工段工艺操作规程：
1、用泵将澄清的液体亚氯酸钠打入高位槽。
2、用稀释好的盐酸调节过量母液中的碱，调到母液刚反红为止。
加调整液时速度一定要缓慢，以免亚氯酸钠分解放出ClO2气体，切勿调整过量，调节的速度用阀门控制。
3、放200~300升半成品液到锅里，盖好所有气孔。
4、调节好水槽中的水位，开动真空循环泵，调节好水槽进水流量。
5、打开蒸汽阀门，打开冷却水阀门排除冷却水后开始蒸发。
6、蒸发温度不超过80℃，在蒸发过程中，加入料液的量不超过蒸发量，蒸发量和加料液量大致相等。
7、蒸发完毕，关闭水槽冷却水进水，停真空循环泵，打开放空阀门，开动搅拌器，开始自然冷却。
8、冷却至40~55℃，不得低于35℃。
9、将母液地槽加热到55℃左右，打开放空阀，打开进料阀。
10、将离心机滤布均匀摆好，开动离心机，将蒸发锅中晶浆均匀放料，以免离心机不平衡，而产生强烈震动，每次分离固体不宜太多。
11、蒸发时，保持水槽温度不得超过55℃，要不断地进水和出水，不得在蒸发过程中停止进水。
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