生活垃圾热解技术.docx
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生活垃圾热解技术
生活垃圾热解技术
本期目录
综述
政策、标准
新闻动态
院信息
综述
定义
热解（Pyrolysis）是指生活垃圾在没有氧化剂（空气、氧气、水蒸气等）存在或只提供有限氧的条件下，加热到逾500℃，通过热化学反应将生物质大分子物质（木质素、纤维素和半纤维素）分解成较小分子的燃料物质（固态炭、可燃气、生物油）的热化学转化技术方法。
通式
有机固体废物（H2、CH4、CO、CO2等）气体＋（有机酸、焦油等）有机液体＋碳黑＋炉渣
产物
热解的产物主要有可燃气、生物油和固体黑炭。
可燃气（合成气）可用于民用炊事和取暖，烘干谷物、木材、果品、炒茶，发电，区域供热，工业企业用蒸汽等。
在生物质能开发水平较高的国家，还用气化燃气作化工原料，如合成甲醇、氨等，甚至考虑作燃料电池的燃料。
生物油是高能量载体，基本上不含硫、氮和金属成分，是一种绿色燃料。
固体黑炭可用作工业燃料，制作碳基肥，改善土壤性能等。
优势
1、由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；
2、废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在固体炭黑中；
3、由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；（4）NOx的产生量少。
原理
从化学反应的角度对热解进行分析，生物质在热解过程中发生了复杂的热化学反应，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应。
木材、林业废弃物和农作物废弃物等的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。
热重分析结果表明，纤维素在52℃时开始热解，随着温度的升高，热解反应速度加快，到350~370℃时，分解为低分子产物，其热解过程为：
（C6H10O5）n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纤维素结构上带有支链，是木材中最不稳定的组分，在225～325℃分解，比纤维素更易热分解，其热解机理与纤维素相似。
从物质迁移、能量传递的角度对其进行分析，在生物质热解过程中，热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒部。
热解过程由外至逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速裂解成木炭和挥发分。
其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝可以得到生物油。
一次裂解反应生成生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。
在多孔隙生物质颗粒部的挥发分将进一步裂解，形成不可冷凝气体和热稳定的二次生物油。
同时，当挥发分气体离开生物颗粒时，还将穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。
分类
根据反应条件和控制参数的不同，生物质热解工艺基本上可以分为慢速热解（炭化，carbonization）、快速热解（液化fastpyrolysis）、气化（gasification）、烘培（torrefaction）等。
类别
简介
操作参数
产物
液体
固体
气体
慢速热解
有几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程。
将木材等生物质放在窑，在隔绝空气的情况下加热，可以得到占原料质量30%~35%的木炭产量。
约400℃左右，较长蒸气停留时间，可达数天
30%
35%
35%
快速热解
将磨细的生物质原料放在快速热解装置中，严格控制加热速率（一般约为10~200℃/s）和反应温度（控制在500℃左右），生物质原料在缺氧情况下，被快速加热到较高温度，从而引发大分子的分解，产生小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭产物。
可凝性挥发分被快速冷却成可流动的液体，成为生物油或焦油，其比例一般可达原料质量的40%～60%。
当完成反应时间甚短（<0.5s）时，又称为闪速热解。
与慢速热解相比，快速热解的传热反应过程发生在极短的时间，强烈的热效应直接产生热解产物，再迅速淬冷，通常在0.5s急冷至350℃以下，最大限度地增加了液态产物（油）。
约500℃左右，蒸气停留时间短，约1s
75%
12%
13%
气化
在高温（750~900℃）下的热解过程，以气体产物为主。
750~900℃
5%
10%
85%
烘培
一般低于290℃，固体停留时间在10~60min，主要获得固体产物，一般用于预处理，改善原料的性能。
200~290℃，反应时间10~60min
在冷凝的情况下低于5%，否则无
80%
20%
工艺
城市垃圾常见的热解工艺包括：
（1）新日铁系统
该系统是将热解和熔融一体化的设备，通过控制炉温和供氧条件，使垃圾在同一炉体完成干燥、热解、燃烧和熔融。
干燥段温度约为300℃，热解段温度为300～1000℃，熔融段温度为1700～1800℃，可燃烧性气体热值6276-10460kJ/m3。
投料口采用双重密封阀结构，可燃性气体导入二燃室进一步燃烧．并利用尾气的余热发电。
灰渣中残存的热解固相产物——炭黑与从炉下部通入的空气在燃烧区发生燃烧反应，通过添加焦炭来补充碳源。
图1新日铁系统工艺流程图
（2）Purox系统
又称为U.C.C.纯氧高温热分解法，采用竖式热解炉，破碎后的垃圾从塔顶投料口进入．依靠垃圾的自重在由上向下移动的过程中，完成垃圾的干燥和热解。
底部燃烧温度：
1650℃。
该系统主要的能量消耗是垃圾破碎过程和1t垃圾热解需要的0.2t氧气的制造过程。
该系统每处理1kg垃圾可以产生热值为11168kJ/m3的可燃性气体0.712m3，该气体以90％的效率在锅炉中燃烧回收热量，系统总体的热效率为58％。
图2Purox系统工艺流程图
（3）Torrax系统
由气化炉、二燃室、一次空气预热器、热回收系统和尾气净化系统构成。
垃圾不经预处理直接投入竖式气化炉中。
垃圾干燥和热解所需的热量由炉底部通入的预热至1000℃的空气和炭黑燃烧提供。
二次燃烧室温度1400℃，出口气体温度1150～1250℃。
垃圾热值的大约35％用于助燃空气的加热和设施所需电力的供应，提供给余热锅炉的热量达57％，即相当于垃圾热值的大约37％作为蒸汽得到回收。
图3Torrax系统工艺流程图
（4）Occidental系统
采用不锈钢制筒式反应器，炭黑加热到760℃返回热解反应器供热，80℃急冷得到燃料油，热解油平均热值24401kJ/kg。
图4Occidental系统工艺流程图
国外技术进展
生物质能转换技术可高效地利用生物质能源，生产各种清洁能源和化工产品，从而减少人类对于化石能源的依赖，减轻化石能源消费给环境造成的污染。
目前，世界各国尤其是发达国家，都在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，以保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的可持续发展提供根本保障。
热解技术是国外研究生物质能转换的热点之一。
气化技术
原料：
主要是城市居民生活垃圾、工业固体废弃物、城市绿化垃圾、原木生产及木材加工的残余物、薪柴、农业副产品等，包括板皮、木屑、枝杈、秸秆、稻壳、玉米芯等，原料来源广泛，价廉易取。
它们挥发分高，灰分少，易裂解，是热化学转换的良好材料。
按照具体转换工艺的不同，在添入反应炉之前，根据需要应进行适当的干燥和机械加工处理。
特点：
IEA煤研究机构对生物质固体废弃物与煤的混合利用进行了研究，经过对各种废弃物的实验发现，与混合液化和混合热解相比，混合气化更有吸引力。
因为气化方式燃料适应性广，从挥发分含量比较高的生物质和大多数废弃物到反应性差的煤，能够同时产生可燃气体。
与传统的燃烧工艺相比，气化技术既有较高的效率同时具有很好的环保性能。
国外已经建成的大型IGCC电厂一般采用气流床煤气化炉，这一多联产技术将通过生产合成气的同时输出电力、热能和其他产品，使得过程更容易优化，同时获得富集的CO2易于减排，适合开展混合气化工业化应用的探索性试验。
荷兰：
关于生物质的单独气流床气化方面的研究，荷兰能源中心（ECN）试图开发生物质气流床气化技术，从生物质灰的熔融特性、生物质给料装置、加压方法以及气化路线选择方面进行了一些研究，发现最大的困难在加料系统，尤其是干粉气化方式并不能适应生物质等有机废弃物。
德国：
科林公司（CHOREN）提出整套生物质热解与气流床气化相结合的路线分为三个阶段，第一步热解得到气体、焦油和固体产物，第二步进一步分解液体焦油，第三步在气流床气化生物质炭。
而气流床气化炉在处理化石燃料方面技术成熟，如果在煤气化过程添加一定比例的生物质，则可以灵活调整混合气化的燃料比例，使得气化炉运行成本更低。
瑞典：
世界上第一个生物质气化IGCC（Integratedgasificationcombinedcycle）电站位于瑞典Varnamo，采用正压循环流化床气化炉（950-1000℃,18bar）、高温陶瓷管过滤器、燃气蒸汽联合循环发电系统。
燃料为木材，输入热量18MW，供电6MW，供热9MW。
净发电效率32%，总效率83%。
该厂1991-1993年建设，1993-1999年运行，气化炉运行8500小时，全厂运行3600小时。
因运行成本太高，2000年停运封存。
2003年VaxjoVarnamoBiomassGasificationCenter成立，将该电站作为大型的研究设施，目的为：
1）开发利用垃圾衍生燃料RDF，包括废弃轮胎等；2）生产清洁的富氢合成气，采用催化重整方法；3）改造成生产汽车替代燃料，二甲醚/甲醇/生物柴油。
美国：
PolkPowerStation在DOE资助下，于2001年在其水煤浆气化炉添加桉树进行混合气化试验。
图5所示为混合气化系统组成原理图，桉树被磨制成较细的粉末后与煤混合制取水煤浆，在气化炉混合气化。
试验中生物质添加量达1.2%，混合气化过程没有任何技术障碍。
但是生物质收集和粉碎磨粉成本非常高，由于磨粉过程大尺寸木材片卡住煤浆泵造成给料困难。
因此，木材类生物质直接制粉用于混合气化的燃料制备成本太高。
图5混合气化系统组成原理图
西班牙：
ElcogasIGCC电厂（Puertollano）采用的PRENFLO（pressurisedentrainedflowgasifier）加压气流床气化炉，是一种加压、干式给料工艺。
气化炉结构独特，气化炉本体与合成气冷却器结合。
燃料、O2和蒸汽一起从装在气化炉下部的燃烧器给入。
在气化炉出口，合成气借助再循环的洁净合成气淬冷，熔渣在水槽淬冷。
气化原料为高灰煤和高硫石油焦，采用85%纯度的氧气气化。
进行了小麦秸秆与煤焦的混合气化，添加比例10%（基于总能量），结果表明添加生物质后，合成气中CO2和H2O的浓度增加而CO减少，适当调整氧气和蒸汽流量以达到较高的冷煤气效率。
但是生物质含水量必须控制在15%以下，以免影响制粉过程。
热解炭化技术
美国：
是最早开展城市生活垃圾热解处理的国家，早在1929年就对垃圾进行了高温热解的实验研究。
1967年Kisser和Friedmdii进行了均质有机废物高温热解的试验，随后进一步进行了对非均质废物（如城市生活垃圾）的高温热解的研究，结果显示垃圾热解产生的气体可以用作锅炉燃料。
随后Hoffman和Fitz在实验室中使用一种干馏系统分解典型的城市生活垃圾，研究结果表明，高温分解产物包括气体、焦油及各种形式的固体残渣。
同时还证明了高温分解一旦开始，它就能自动维持下去，因为反应产物可以作为加热热解系统的能源。
欧洲：
建立了一些以垃圾中的纤维素物质（如木材、庭院废物、农业废物等）和合成高分子物质（如废塑料、废橡胶等）热解实验性装罝，其目的是将热解作为焚烧处理的辅助性手段。
在欧洲，主要根据处理对象的祌类、反应器的类型和运行条件对热解处理系统进行分类，研究不同条件下产物的性质和组成，尤其重视各祌系统在运行上的特点和问题。
加拿大：
热解技术研究主要围绕农业废弃物等生物质，特别是木材的气化进行的。
加拿大政府于二十世纪70年代末期，开始了以利用大量存在的废弃生物质资源为目的的研发计划，相继开展了利用回转窑、流化床对生物质进行气化和利用催化剂对木材高温液化的研究。
日本：
对城市生活垃圾热解技术的研究是从1973年开始的，主要是为配合热解气化熔融技术而进行的，且新日铁的城市生活垃圾热解熔融技术在世界上最早实现工业化。
1）实验室研究进展
经过科学家的不断摸索研究，热解工艺理论研究已初具规模。
热解过程包含四个连续的热反应阶段。
第一阶段为吸热脱水阶段，温度较低，析出结合水，聚合物开始裂解。
第二阶段为挥发分大量析出阶段，一氧化碳出现最大生成速率，同时生成少量液体产品。
前两阶段均为吸热反应。
第三阶段为二次裂解阶段，是液体产物的主要生成阶段，气体产物可燃成分大量增加，释放大量的热。
第四阶段固体产物焦结构固化、压缩，挥发物质减少，固定碳含量增加，同时生成氢和CO等。
该阶段也是放热反应。
已有研究显示，升温速率对液体产物影响不大，但对气体产物和固体产物的分布有较大影响，建议生物质热解的温度在350℃~600℃之间，固体产物焦炭的生产率在15~35%之间，流化床的应用较为广泛。
美国、欧洲：
首先针对生物质的三种主要成分木质素、半纤维素、纤维素开展了热解机理研究（E.Sjöström,1993;F.Shafizadesh,1985）。
在此基础上，展开了广泛的实验室研究，包括不同生物质原料（如木材（Joseph,1996;Lim,1993）、椰子壳（Iniesta,2001）、塑料（Uzumkesici,1999）、甘蔗渣（Strezov,2007;Katyal,2003）等）的热解过程分析、产物生成速率、产物分布等，研究了热解温度、蒸气停留时间、升温速率等不同参数对热解过程的影响，对产物的特性进行了评价，发展了流化床、烧蚀反应器、循环式流化床、旋转炉等不同类型的反应器。
伴随着人们对城市生活垃圾处理处置的重视，以及生活垃圾传统处理工艺暴露出的问题，人们逐渐将热解技术应用于生活垃圾的处理。
针对MSW炭化温度这一核心参数，美国学者认为（BridgwaterandPeacocke,1999;Bridgwater,2012），控制炭化温度在400℃左右，蒸气停留时间在数天时，有利于固体产物的生成，其液体、固体和气体产物的比例约为30%、35%和35%。
印度：
研究集中于腰果壳（Das,2003;Das,2004）、甘蔗渣（Das,2004;Parihar,2007）、花生榨油残渣（Agrawalla,2011）等原料。
印度理工学院（Das，2003）研究了400~600℃下热解的产物生产率，发现随着温度的升高，焦炭产率由400℃的23%，下降至600℃的19%。
Matsuzawa研究了在435℃、445℃和455℃下城市生活垃圾热解后的固体产物的理化特性，认为可用作热解反应过程燃料，满足热解过程对能量的需求。
表2列出了大多数目前已知的最近和现有的热解工艺的研究和运行实例。
表1国外实验室热解反应器应用
反应器类型
生产商
运行或研究机构
处理量/kg/h
Fluidbed
Agritherm,Canada
AdelaideU,Australia
1
BiomassEngineeringLtd,UK
AstonU.,UK
5
Dynamotive,Canada
Cirad,France
2
RTI,Canada
CurtinU,Australia
2
ECN,NL
1
IowaStateU.,USA
6
NREL,USA
10
PNNL,USA
1
TNO,Netherlands
10
USDA,ARS,ERRC,USA
1
U.Seoul,Korea
N/A
Transported
bed&CFB
Ensyn,Canada
CPERI,Greece
1
Metso/UPM,Finland
U.Birmingham,UK
N/A
U.Nottingham,UK
N/A
VTT,Finland
20
Rotatingcone
BTG,Netherlands
BTG,Netherlands
10
Integralcatalytic
pyrolysis
BioEcon,Netherlands
BattelleColumbus,USA
1
KiorUSA
PNNL,USA
1
TechnicalU.ofMunich
N/A
U.MassachusettseAmhurst,USA
N/A
VirginiaTech.U.,USA
3
TNO,Netherlands
30
Ablative
PyTec,Germany
AstonU.,UK
20
InstituteofEngineering
15
TechnicalU.Denmark
1.5
AugurorScrew
Abritech,Canada
AuburnU.USA
1.0
LurgiLR,Germany
KIT（FZK）,Germany
500
RenewableOilIntl,USA
MississippiStateU.,USA
2
MichiganStateU.USA
0.5
TexasA&MU.,USA
30
Movingbedand
fixedbed
AnhuiYinengBio-energy
Ltd.,China
AnadoluUniversity,Turkey
N/A
Sci.&Technol.,Japan
0.1
U.Auto`nomadeBarcelona,Spain
N/A
2）工程化应用
鉴于其良好的资源化前景，人们一直推动生活垃圾热解技术走向工业化实践和工程应用。
日本：
生活垃圾低温热解炭化技术最早应用于工业化，每年连续运行达。
生活垃圾进炉前一般先干燥处理，部分需要将重金属分选出来。
新建炭化厂产品焦热值较高，达20900kJ/kg，用于锅炉燃料、水泥窑燃料、热电站以及钢铁生产企业的燃料，销售价格4~10美元/吨。
数量
处理规模
炭化工艺
炭化温度
运行时间
日本
6座（2002-2005年）
20~60吨/天
流化床和旋转炉
400~600℃
206~336天/年
1座（规划在高萩市）
25吨/天
1座（规划在丹波市）
60吨/天
2002年日本建设了第一座生产规模并稳定运行的城市生活垃圾炭化厂
原料
处理规模
炭化工艺
炭化温度
运行时间
由于日本有完善的生活垃圾分类体系，一般分类为可燃垃圾、不可燃垃圾、可回收垃圾和大型垃圾。
因此用于处理的原料生活垃圾为可燃垃圾和可燃大型垃圾部分。
进料生活垃圾先破碎处理，含水率降至10~15%wt.%，然后进入旋转炭化炉
70吨/天（两条生产线并行，单条35吨/天）
旋转炭化炉，产物焦经洗气脱氯、脱水后造粒（块状原料），制成产品焦，用于替代燃料。
热解气和焦油用于炭化所需能量。
450~550℃
可连续24小时运行，206~336天/年
图6日本首例炭化厂工艺流程
2007年该厂运行情况
原料
产焦
飞灰
环保控制
不可燃残渣
产品焦的特性
处理生活垃圾13856吨（湿基，含水率按56%计），含水率35%
3247吨，产品焦产率为23%（湿基计）
108吨
烟气采用水幕除尘、活性炭喷雾和布袋除尘，排放的NOx小于100ppm，二恶英排放小于0.01ng。
飞灰浸出测试铅浓度低于0.3mg/L，经螯合处理后填埋。
194吨
可燃组分比例约67%，低位热值11440kJ/kg（湿基计），氯含量0.4%（湿基计）。
与日本其他炭化厂相比，产品焦热值较低，该厂将产品焦外运，为此支付运费80美元/吨，具体去向不明。
该厂运行初期曾遇到粉碎、干燥、物料输送等技术问题，炭化炉与热解气焚烧室外侧表面部分腐蚀，是运行中比较严重的问题，后来都通过工程手段予以解决。
注：
部分容译自：
A.V.Bridgwater,etc.Anoverviewoffastpyrolysisofbiomass,1999
In-HeeHwang,etc.SurveyofcarbonizationfacilitiesformunicipalsolidwastetreatmentinJapan,2010
A.V.Bridgwater,Reviewoffastpyrolysisofbiomassandproductupgrading,2012
CommissionoftheEuropeanCommunities,Directive2001/77/EConthe“Promotionofelectricityproducedfromrenewableenergysourcesintheinternalelectricitymarket,”27September2001
WebsiteofDepartmentofEnergy,US
国技术现状与发展趋势
实验室研究现状
国在生物质和生活垃圾热解方面的研究起步较晚。
中国科技大学、农业大学、中国科学院、能源研究所、交通大学、理工大学等单位在热解方面都展开了很多研究。
农业大学从1993年起与荷兰合作，1995年从荷兰吞特大学生物质能技术集团引进一套旋转锥反应器，生物质进料量为50kg/h。
1998年，在对流态化现象及流态化质量影响因素的深入研究后，设计并制造了一套小型流化床生物质热裂解装置，并以松木木屑为原料在流化床中进行了生物质热裂解的试验研究（牛卫生，2000）。
东北林业大学于近年完成设计制作了加工干生物质能力分别为50kg/h、200kg/h的两代转锥式生物质闪速热解装置，其中200kg/h的装置已通过了小试阶段。
理工大学于2002年设计制作了两代工业示装置，加工能力分别为30kg/h，50kg/h（易维明，2003）。
我国生物质热解技术的研究情况参见表3（荣厚，2004；王黎明，2006；Bridgwater,2012）。
可以看出，国对热解的研究以流化床为主。
表2国实验室热解反应器应用
反应器类型
主持研究机构
规模/kg/h
文献发表时间
流化床
农业大学
1.0
2000
工业大学
直径32mm，高度600mm
1997
大学
5.0
2002
能源研究所
10
2001
理工大学
5.0
2001
华东理工大学
5.0
2002
理工大学
50
2003
东南大学
1.0
/
中国科技大学
650
/
旋转锥
农业大学
50
1997
理工大学
10
2002
东北林业大学
200
2005
回转窑
大学
4.5L/次
2000
固定床
大学
直径75mm，高度200mm
1999
热解釜
农业大学
/
1997
平行反应管
农业大学
/
1995
中
升级会员 