核磁共振第2部分.docx

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核磁共振第2部分

4各类质子的化学位移

4.1烷烃质子的化学位移

烷烃中甲基、亚甲基由于连接的基团不同化学位移值在

0～5ppm之间。

Shoolery规律，X-CH2-Y类型的甲基、亚甲基可以用以下公式计算。

δH=0.23+∑△i

Shoolery规律中的△i

X或Y△i

X或Y△i

X或Y△i

—H0.17

—CH30.47

—CH2R0.67

—CF31.14

—C=C—1.32

—C≡CR1.44

—COOR1.55

—NR21.57

—CONR21.59

—SR1.64

—CN1.70

—COR1.70

—I1.82

—COPh1.84

—Ph1.85

—N31.97

—NHCOR2.27

—SCN2.30

—Br2.33

—OR2.36

—NO22.46

—Cl2.52

—OH2.56

—OCOR3.13

—OPh3.33

—F3.60

例：

计算苄甲醚中亚甲基的化学位移值

—Ph1.85—OR2.36

δH=0.23+2.36+1.85=4.44（观察值：

4.41ppm）

4.2烯烃质子的化学位移

计算公式：

δH=5.25+Z同+Z顺+Z反

94%的化合物计算值与实测值误差:

＜0.3ppm

取代基

Ri引起的位移增量Zi（ppm）

－H0.00.00.0

烷基0.45－0.22－0.28

环烷基0.69－0.25－0.28

－CH2OH0.64－0.01－0.02

－CH2SH0.71－0.13－0.22

－CH2X（X=F,Cl,Br）0.700.11－0.0

－CH2N0.58－0.10－0.08

－C=C－（孤立）1.00－0.09－0.23

－C=C－（共轭）1.240.02－0.05

－CN0.270.750.55

－C≡C－0.470.380.12

－C=O（孤立）1.101.120.87

－C=O（共轭）1.060.910.74

－COOH（孤立）0.9771.410.71

－COOH（共轭）0.800.980.32

－COOR（孤立）0.801.180.55

－COOR（共轭）0.781.100.46

－CF30.660.610.32

－CHO1.020.951.17

－CONR21.370.980.46

－COCl1.111.461.01

－OR1.22－1.07－1.21

－OR（共轭）1.21－0.60－1.00

－OCOR2.11－0.35－0.64

－CH2CO,－CH2CN0.69－0.08－0.06

－CH2Ar1.05－0.29－0.32

－Cl1.080.180.13

－Br1.070.450.13

－I1.140.810.88

－NR0.80－1.26－1.21

－NR（共轭）1.17－0.53－0.99

－NCOR

－NCOR2.08－0.57－0.72

－Ar1.380.36－0.07

－AR（邻位取代）1.650.190.09

－SR1.11－0.29－0.13

－SO21.551.160.93

－F1.54－0.40－1.02

测得某巴豆醛的双键上的两个H的位移值为6.87ppm和6.03ppm,判断是顺式结构还是反式结构

顺式结构：

δHa=5.25+Z同+Z顺+Z反

=5.25+0.45+1.17=6.87

δHb=5.25+1.02－0.28=5.99

反式结构：

δHa=5.25+0.45+0.95=6.65

δHb=5.25+1.02－0.22=6.05

比较实验值和计算值，可判断为顺式结构。

4.3芳环化学的位移计算

计算公式：

δH=7.27+S邻+S间+S对

例1：

δHa=7.27+S邻+S间+S对

=7.27+0.8－0.09=7.89（8.08）

δHb=7.27－0.43+0.14=6.98（6.98）

例2

δ2=7.27－0.17－0.43+0.09+0.30=7.06（7.10）

δ4=7.27－0.17+0.64－0.09－0.37=7.46（7.65）

δ5=7.27+0.09－0.43+0.64－0.40=7.17（7.30）

δ7=7.27－0.58－0.43+0.09+0.3=6.69（6.70）

4.4杂环、稠环上的H也可以计算。

例如：

吡啶，喹啉，萘。

参见

《核磁共振原理及其在结构化学中应用》，杨文火，王宏钧，卢葛覃。

δ2，4=8.59+∑S

δ1，5=7.38+∑S

δ3=7.38+∑S

δ1=7.69+∑S

δ2=7.34+∑S

迫位效应

5偶合常数与分子结构的关系

影响偶合常数的因素：

A原子核的磁性质（旋磁比）

B分子构造：

几何构型（键角、键长）

核周围电子云密度

化学键电子云分布

核所处的空间构型

偶合来源于自旋核之间的互相干扰，偶合是通过成键价电子传递的（通过相邻价电子的自旋取向不同进行传递），偶合J的大小于外磁场强度无关。

J的大小与发生偶合的两个（组）核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关。

偶合：

同碳偶合（谐偶）、邻碳偶合、远程偶合（超过三个键以上）

5.1同碳偶合（偕偶）

偶合常数记为：

2JH-H

多发生在不能自由旋转的CH2及与手性碳原子相连的CH2上的2个磁不等价的质子上。

2JHa-Hb=11.5Hz

5.2邻碳偶合

偶合常数记为：

3JH-H

邻碳偶合是1H-NMR谱中最重要的偶合关系，是结构解析中应用最多和最有价值的偶合常数。

反式顺式

3JH-H=12～25Hz3JH-H=6.0～12Hz

例如：

细辛脑结构1H-NMR谱中，测得双键上的2个质子及甲基质子的化学位移与偶合常数如下，试判断顺反构型。

δ6.579[1H；m；16.0,1.5Hz]

δ6.092[1H；m；16.0,6.5Hz]

δ1.881[3H；m；6.5,1.5Hz]

苯环与杂环取代位置的确定

邻位偶合：

6～9.5Hz

间位偶合:

1.2～3.3Hz

对位偶合:

＜1.5Hz

例如:

水杨酸氯化产物的确定

δ7.844:

H-6＇

δ7.624:

H-4＇

5.3远程偶合（超过三个键的偶合）

一般而言,超过三个键的偶合，偶合常数就很小,不容易观察到.但是,在烯烃、炔烃、小环及桥环化合物中时常可以见到。

5.4与其他磁核的偶合（Hz）

J同=84.7J顺=20.1

6.2～10.16.2～8.32.1～2.3J反=52.4

47.525.72.0～130.5～1.0

180～225490～710490～6500～3.0

J同=11.710～153.0～15

J顺=13.6

J反=30.2

61H—NMR谱的自旋系统及谱图解析

6.1自旋系统：

磁核彼此间存在的偶合关系

化学等价——若分子中有一组核，它们的化学位移严格相等，则这一组核称为化学等价核。

磁等价——在一组自旋系统中，如果化学位移等价的质子对系统内任何一个磁核是偶合的，并且偶合常数相同，则这一组质子称为磁等价质子或磁全同质子。

CH3-CH2-Cl

在氯乙烷结构中，由于CH3的3个H具有完全相同的化学位移值，同时CH3的3个H对CH2的2个H是偶合的，而且偶合常数相同。

所以CH3的3个H不仅是化学位移等价的H也是磁等价核。

同理，CH2的2个H也是化学位移等价和磁等价核。

在对羟基苯磺酸的结构中，Ha＇对Hb＇的偶合常数与Ha对Hb＇的偶合常数是不一样的。

所以Ha＇与Ha是化学等价核但不是磁等价核。

同理，Hb＇与Hb也是化学等价核但不是磁等价核。

磁等价核必然是化学等价核，但化学等价核不一定是磁等价核。

Ha与Hb不仅磁不等价化学也不等价

Ha与Hb化学等价但磁不等价

Fa与Fb化学等价但磁不等价

产生磁不等价的原因

（1）单键具有双键性：

二甲基甲酰胺

由于P-π共轭，使C-N

的单键具有了双键性。

（2）空间受阻，单键不能自由旋转

（3）固定环上的CH2

例如甾体环上的CH2

（4）与手性碳原子相连的CH2

6.2自旋系统命名

6.2.1自旋系统的命名

一级谱用不连续的字母表示：

AX；AMX；AX2······

高级谱用连续的字母表示：

AB；ABC；AB2·········

6.2.2一级谱的特征

（1）两组质子间的化学位移之差要大于偶合常数的6倍以上

即：

△υ/J≥6

（2）峰的裂分数要符合n+1或（n+1）（m+1）规律

（3）各峰的强度比要大致符合二项式展开式的系数比

（4）各组峰的中心处就是该组质子的化学位移值

（5）各峰间的间距相等，并等于偶合常数

6.3各种常见的自旋系统

6.3.1二旋系统—只有2个互相偶合的核：

A2、AX、AB

A2自旋系统—单峰

AB自旋系统—2组双重峰，即A、B

各两条谱线

AX自旋系统—2组双重峰，即A、X

各两条谱线

虽然AB与AX的谱线数目相同，但

属于一级谱，AB属于高级谱[

（1）、（3）、（4）不相符]，准确的化学位移值必须

进行计算才能得到。

随着仪器的共振频率的增加，高级谱可以转化为一级

图6-1二旋系统的各种图形谱（由于△υ随频率的增大而变大，而J不随仪器的共振频率的增大而变大）

AB系统的特征

共4条谱线，A、B各两条；谱线间的距离等于偶合常数：

JAB=（υ1-υ2）=（υ3-υ4）；4条谱线的强度比为：

I1／I2=I4／I3

化学位移在两线的重心处

（1）求出△υAB：

△υAB=[（υ1-υ3）2-JAB2]1/2

（2）求出C：

C=[（υ1-υ4）-△υAB]／2

（3）求出υAυB

υA=υ1–CυB=υ4+C图6-2AB位移值示意图

图6.3A2自旋系统—单峰

AX自旋系统A2X3自旋系统

3JHa-Hb=5.5Hz3JH-H=7.3Hz

△υ／J=19.1（>6）△υ／J=16.7（>6）

图6.4AX及A2X3自旋系统

6.3.2三旋系统

A3：

一级谱，单峰（独立的CH3）

AX2：

一级谱，A为三重峰，X为双重峰

AMX：

一级谱，A：

四重峰；M：

四重峰；X：

四重峰

AB2：

高级谱

ABC：

高级谱

ABX：

高级谱，可近似于AMX的解法

△υ／J=32

图6.5AX2自旋系统

图6.6AB2与AX3自旋系统

AB2三旋系统为典型的高级谱共有8条谱线，其中1、2、3、4为A质子；5、6、7、8为2个B质子。

第三条谱线为A质子的位移值，5、7线的中点为B质子的位移值（δA=7.09δB=7.35）。

[1-2]=[3-4]=[6-7]=6.3Hz[1-3]=[2-4]=[5-8]=9.4Hz

[3-6]=[4-7]=17.7HzJA-B=[（υ1-υ4）+（υ6-υ8）]/3=8.1Hz

图6.7AB2向AX2自旋系统转化

AMX三旋系统，每个H都有四条谱线[（n+1）（m+1）]，共三组峰，强度大致相等，每组峰的中心处就是对应的质子的化学位移值，间距就是偶合常数。

δH-2=7.19δH-3=6.52δH-4=7.61J2-3=3.5HzJ2-4=0.85HzJ3-4=1.75Hz

△υ／J2-3=15△υ／J2-4=40

△υ／J3-4=50

图6.8.1AMX三旋系统

图6.8.2AMX三旋系统

6.3.3四旋系统（典型的四旋系统：

AX3；A2X2；A2B2）

6.3.3.1AX3系统:

单元结构—CHCH3

图6.9AX3四旋及A2X3五旋系统

图6.10AX3、AB系统

6.3.3.2A2X2系统:

单元结构X—CH2CH2—Y

如Cl—CH2—CH2—CN

图6.11A2X2系统

6.3.3.3A2B2系统

单元结构X—CH2CH2—Y

I—CH2CH2—COOH

6.3.4五旋系统

A2X3系统：

单元结构—CH2CH3[图6.9]

6.3.5其他自旋系统

AA＇BB＇自旋系统:

图6.12对位取代苯的特征谱

图6.13相同基团邻二取代苯的谱线特征

6.3.6苯环的其他取代特征峰示例

6.14单取代苯的谱线特征

图6.15间位二取代苯的谱线特征

图6.16邻位二取代苯的谱线特征

图6.171，2，4—三取代苯的谱线特征

6.41H—NMR谱解析的辅助技术

6.4.1同核去偶（目前多已经采用H—HCOSY谱代替）：

见巴豆醛解析

图6.18.1苯甲酸乙酯不去图6.18.2苯甲酸乙酯去偶

偶1H—NMR谱1H—NMR谱

6.4.2重水交换

有机化合物中经常含有活泼H（OH、NH、NH2、COOH、SH）为了能有效地确定H的存在，最有效的办法是在测定H谱后，向样品中加入D2O，再测定一次H谱。

与常规1H—NMR谱比较，活泼H的峰将消失或位移。

—OH+D2O→—OD+HOD

图6.19.1吗氯贝胺1H—NMR谱图6.19.2吗氯贝胺D2O交换谱

6.51H—NMR谱解析

以下两种物质的分子式都是C8H10O，请根据1H—NMR谱和D2O交换谱的各种信息推导出其结构式。

图6.20未知物分析1

图6.21未知物分析2

图6.22未知物分析3

元素分析结果表明，以下4个化合物的分子式都是C4H10O，试根据这4个化合物的1H—NMR谱推导出相应的结构式（*标记的峰可以被重水交换）。

图6.23未知化合物的H谱

图6.24巴豆醛H谱解析

图6.25对甲氧基丁酸

图6.26丙烯酸丁酯

图6.272-甲基丁酸乙酯

图6.28对胺基苯基卟啉H谱

6.51H—NMR谱解析注意事项

（1）同样的物质在特定的条件下谱图可能不同

图6.29很纯的乙醇与含微量酸的乙醇H谱

（2）同样的物质在不同的溶剂中谱图不一样，许多物质在磁各相同性溶剂中与磁各向异性溶剂中的谱图有明显的差别。

图6.30巯基乙酸在氘代氯仿及重水中的1H—NMR谱

（4）若样品中含P、F将引起谱图复杂化

图6.31磷酸三丁酯1H—NMR谱

图6.32磷酸三丁酯13C—NMR谱