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合工大调研报告

课题：

ZnO/ZnS核壳结构纳米线阵列的制备与光电化学性能的研究

调查人:

吴小祥

调查日期：

2014年5月

调查方式：

网络搜集信息

一：

知识收集

①中国知网

ZnO和ZnS都是II-VI族宽带隙半导体材料，具有良好的光电性能，被广泛地应用于发光二极管、荧光显示和光催化等领域。

随着纳米技术的迅猛发展，成功地合成出了ZnO以及ZnS的纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管以及核壳结构等独特的纳米结构。

制备成的纳米结构，具有大的比表面积、发光波长可调等不同于体材的优良性质，引起了人们的广泛关注。

这两种半导体材料都存在两种晶体结构：

闪锌矿结构和纤锌矿结构。

低温下制备的ZnO具有稳定的六角纤锌矿结构，而ZnS则具有稳定的立方闪锌矿结构。

纤锌矿ZnO中存在点缺陷——氧空位和锌填隙，使得ZnO通常存在中心在570nm左右的可见区发光,另外还可得到自由激子相关的中心在380nm的紫外发光。

ZnS的发光性质比较复杂，通常存在三个发光带——近帯边350nm的紫外光、S空位电子与价带空穴复合的蓝光和S空位电子与S填隙空穴复合的绿光。

ZnS的发光对晶体结构和界面（表面）的微小变化很敏感，蓝光和绿光常常存在此消彼长的关系，这取决于S填隙的作用，它是绿光发光中空穴能级的提供者，对绿光发光有促进作用。

另外，掺杂的ZnS，尤其是纳米尺寸的晶体ZnS:

Mn，是性能优良的黄橙光荧光材料，除了被用作荧光粉发光，还常常被用于制备黄橙光电致发光器件。

ZnS:

Mn的交流电致发光技术已经很成熟，利用绝缘材料把ZnS:

Mn夹在中间，在交流电的作用下，热电子碰撞Mn2+发光中心，得到黄橙光发射。

最近，又有报道，在化学合成的纳米晶ZnS:

Mn中实现了直流电致发光。

以上对材料进行了简要说明，下面对材料应用进行简单介绍。

目前，白光的获得仍然是人们感兴趣的方向，白光可以通过以下三种方法得到：

红绿蓝三基色二极管发光混成白光，利用二极管发出的紫外光激发白光纳米晶材料得到白光，利用二极管发出的蓝光激发绿光和红光进而混成白光。

从原理上说，可以利用p-GaN/ZnO/ZnS:

Mn结构实现直流电注入白光发射。

在该结构中，ZnS:

Mn可能存在S相关缺陷发光和Mn2+相关热电子激发的发光。

如果可以得到S相关绿光、Mn2+相关黄橙光、p-GaN中Mg受主相关的蓝光，通过调节三者的强度比，就可以很好地混出白光。

基于以上背景本文做了以下研究：

（1）本文利用水热法在蓝宝石衬底上外延ZnO纳米棒阵列，再利用磁控溅射方法包覆ZnS:

Mn壳层，得到ZnO/ZnS:

Mn核壳纳米棒阵列，并对其界面结构和发光性质进行了研究。

外延的ZnS:

Mn包覆层为闪锌矿结构，与ZnO纳米棒构成TypeII能带结构，使得空穴在ZnO侧耗尽，注入到ZnS；同时由于界面的存在，产生S填隙，捕获空穴，从而得到S空位电子与S填隙空穴复合发出的中心在530nm的绿光。

另外，由于晶粒尺寸较大而形成较多表面态，使得Mn2+没有被激活，不能得到Mn2+相关的黄橙光。

（2）利用同样的两步合成过程，将ZnO/ZnS:

Mn核壳纳米棒阵列外延生长到p-GaN衬底上，得到p-GaN/ZnO/ZnS:

Mn结构，并对其直流电致发光的测试结果进行深入的讨论。

利用p-GaN/ZnO作对比，包覆ZnS:

Mn的p-GaN/ZnO能够得到明显的绿光。

低电流注入下，电子-空穴首先在ZnO/ZnS:

Mn界面复合，得到S相关530nm发光与弱的O空位565nm发光，叠加为中心波长550nm的绿光。

随着电注入增加，更多的电子到达p-GaN/ZnO界面，从而使蓝光随电注入增加明显增强。

这导致p-GaN/ZnO/ZnS:

Mn色坐标从绿光区进入白光区。

②万方数据库

以Zn（NO_3）_2·6H_2O和CO（NH_2）_2为原料.采用均匀沉淀法,制备出了.棒状、花状、球状纳米氧化锌（ZnO）.将ZnO微球体分散在Na_2S溶液中,通过离子替代法,成功制备了ZnO/ZnS核壳结构.利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）等测试手段对ZnO纳米结构和ZnO/ZnS核壳结构的晶体结构和表面形貌进行了表征,初步探讨了纳米ZnO和ZnO/ZnS核壳结构的生长机理.根据测试结果得知,ZnO纳米棒呈现六方纤锌矿结构,随着Zn~（2+）浓度逐渐增加,ZnO纳米结构形貌由单分散的棒状聚集成花状,最后演变成球形.ZnO/ZnS复合结构为内核ZnO,外面包覆一层ZnS的核壳结构.所有的纳米ZnO均具有相似的发光特点,ZnO/ZnS核壳结构的发光性能有了很大的改善.

③Webofscience

StarchcappedZnO/ZnScore/shellnanostructuresaresynthesisedbyasimplechemicalbathdeposition（CBD）methodatroomtemperature.Inthisreport,synthesisofZnOnanotripodstructurescoatedwithZnSshellandtheiropticalpropertiesarepresented.StructuralcharacterizationisdonebyX-Raydiffraction（XRD）andhighresolutiontransmissionelectronmicroscopy（HRTEM）.XRDofthecore/shellfilmshowsthepresenceofdiffractionpeaksbothforZnOandZnS.Inthiswork,wehavebeencapabletofindtherarehexagonalphaseinadditiontothecubicphaseofZnS.HRTEMimagesofZnO/ZnSnanostructuresrevealveryvividlytheformationofcore-shellquantumdots.UV-VisspectrumexhibitstheabsorptionedgeofZnO/ZnSnanoparticlesatabout400nm.Withrespecttocore,core-shellsystemsignificantlyimprovedthefluorescencequantumyieldbuttheshellgrowthisaccompaniedbyasmallredshift（5-5.5nm）oftheExcitonicpeakinthephoto-luminescence（PL）wavelength,suggestingapartialleakageoftheexcitonintotheshellmaterial.Thus,enhancedfluorescencequantumyieldduetocore/shellnanostructureswillbringinpossibilitiesforawiderangeofapplicationfields

即淀粉的ZnO/ZnS核/壳纳米结构通过在室温下简单的化学浴沉积（CBD）的方法合成。

在这份报告中，合成涂有硫化锌外壳及其光学性能ZnOnano三脚架结构的介绍。

结构表征是通过X-射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进行。

核/壳膜的X射线衍射显示了两对氧化锌和硫化锌的衍射峰的存在。

在这项工作中，我们已经能够找到罕见的六方相除了硫化锌的立方相。

氧化锌/硫化锌纳米结构的高分辨透射电子显微镜图像显示非常生动的核壳量子点的形成。

紫外-可见光谱，氧化锌/硫化锌纳米粒子的吸收边在400nm左右。

关于核，壳核系统显著提高了荧光量子产率，但外壳的增长伴随着的激子峰的光致发光（PL）波长小的红移（5-5.5纳米），这表明部分泄漏的激子到外壳材质。

因此，增强荧光量子产率，由于核/壳纳米结构将带来的广泛应用领域的可能性

④EiVillage

TuningtheenergylevelsofZnO/ZnScore/shellnanowirestodesignanefficientnanowire-baseddye-sensitizedsolarcell

Saha,Supriya1;Sarkar,Sunandan1;Pal,Sougata2;Sarkar,Pranab1

Source:

JournalofPhysicalChemistryC,v117,n31,p15890-15900,August8,2013;ISSN:

19327447,E-ISSN:

19327455;DOI:

10.1021/jp402611j;Publisher:

AmericanChemicalSociety

Authoraffiliations:

1DepartmentofChemistry,Visva-BharatiUniversity,Santiniketan-731235,India

2DepartmentofChemistry,UniversityofGourbanga,Malda-732103,India

Abstract:

Byusingtheself-consistentchargedensityfunctionaltightbindingmethodwestudiedtheelectronicstructureofZnO/ZnScore/shellnanowireasafunctionofbothcoreradiusandshellthickness.Bystudyingthebandenergyalignment,bandstructure,densityofstates,andbandedgewavefunctionsweenvisagetheefficacyofthisparticularnanoheterostructureindyesensitizedsolarcell.ThestronglocalizationofvalencebandmaximumandconductionbandminimuminZnSshellandZnOcore,respectively,irrespectiveofcoreradiusandshellthicknessclearlyindicatesthespatialchargeseparationinthissystem.Thisspatialchargeseparationdecreasesthechargerecombinationratetherebyincreasingthechanceofbetterphotovoltaicperformance.Wealsoinvestigatedtheelectronicstructureofanthraquinone（AQ）aciddyemolecule-ZnO/ZnSnanowirecompositesystem.WedemonstratedthatwhetherthecompositesystemwillformtypeIortypeIIbandalignmentthatverymuchdependsonthethicknessoftheZnSshellandthenatureofthefunctionalgroup（electronwithdrawingorelectrondonating）attachedtoAQacidmolecule.©2013AmericanChemicalSociety.（61refs）

Mainheading:

Nanowires

Controlledterms:

Alignment-Electronicstructure-Functionalgroups-Ketones-Molecules-Shells（structures）-Solarcells-Zincsulfide

Uncontrolledterms:

Chargerecombinations-Conduction-bandminimum-Densityfunctionaltightbindingmethod-Dye-Sensitizedsolarcell-Photovoltaicperformance-Self-consistentcharges-TypeIIbandalignments-Valence-bandmaximums

ClassificationCode:

931.3AtomicandMolecularPhysics-804.2InorganicCompounds-804.1OrganicCompounds-933SolidStatePhysics-761Nanotechnology-601.1MechanicalDevices-408.2StructuralMembersandShapes-615.2SolarPower

Database:

Compendex

从中得到的信息是通过使用自洽的电荷密度功能紧密结合的方法，我们研究了氧化锌/ZnS核/壳纳米线的电子结构为两芯半径和壳厚度的函数。

通过研究带能量比对，能带结构，态密度和带边波函数我们预计在染料敏化太阳能电池的这种特殊的纳米异质结构的功效。

的价带最大值和导带最小值的ZnS壳和ZnO芯，分别不论芯半径和壳厚度的强定位明确指示的空间电荷分离在该系统中。

该空间电荷分离减小了电荷复合速率从而增加了更好的光电性能的机会。

我们还调查蒽醌（AQ）的电子结构酸性染料molecule-ZnO/ZnS纳米线复合体系。

我们证明了复合系统是否会形成I型或II型带对准了非常取决于硫化锌壳的厚度和官能团（吸电子或给电子）连接到AQ酸分子的性质。

⑤独秀

近年来，由于一维半导体纳/微米结构具备良好的性能以及在纳米光电器件中应用前景的广泛性，使得对一维半导体纳/微米结构材料的研究已经逐渐深入。

文献上曾经报道，无机纳/微米结构材料的化学性能和光电性能与它们的形貌之间存在着密切的联系，因此从科技观点上考虑，可控合成具有不同形貌的一维半导体纳/微米结构非常重要。

氧化锌（ZnO）是直接带隙宽禁带半导体材料中的重要一员，在紫外光电器件方面应用潜力十分巨大。

如果将ZnO制备成一维的纳/微米结构材料，可期望它在室温紫外发射、光电器件、传感器、光催化剂、压电能量转换器、太阳能电池以及场发射器件等诸多领域都发挥出极其优异的性能。

硫化锌（ZnS）是一种直接宽带隙半导体材料，在场质发光、非线性光学器件、发光二极管、平板显示、红外探测器、气敏感传感器、激光器等领域应用广泛。

半导体复合结构的各个组分具有不同的能带隙和介电常数，当不同带隙的半导体材料复合时会产生新的电子能级和能带隙，形成新的电子-空穴复合中心，改变载流子的复合路径，从而展示更高、更强的功能特性。

本论文利用溶液路线在Zn基片上一步合成并控制生长了ZnO、ZnS、ZnO/ZnS纳/微米阵列；研究了反应条件以及表面活性剂对产物的形貌和尺寸的调控作用。

比较了不同尺寸和形貌ZnS纳米材料的发光性质以及ZnO、ZnS、ZnO/ZnS复合结构几种阵列材料的发光性质，发现合成的ZnO/ZnS复合结构具有与单组份不同的发光性质。

二：