气相色谱定量分析报告详解.docx

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气相色谱定量分析报告详解

气相色谱定量分析

1.常用的气相定量分析方法

1.归一化法

归一化法是常用的一种简便、准确的定量方法。

使用这种方法的条件是样品中所有组分都出峰，将所有出峰组分的含量之和按100%计，当测量参数为面积时，计算式如下：

（10）

式中

——试样中组分i的百分含量；

——组分i的校正因子；

——组分i的峰面积。

如果测量参数为峰高，计算式如下：

（11）

式中

——组分i的峰高校正因子；

——组分i的峰高。

如果样品中组分是同分异构体或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正因子，将面积直接归一化，即可按下式计算：

（12）

或

（13）

归一化定量的优点是方法准确，进样量的多少与结果武官，仪器与操作条件对结果影响小。

缺点是某些组分在所用检测器上可能不出峰，如H2O在氢焰离子化检测器上等；样品中含有沸点高，出峰很慢的组分（如果用其它定量方法，可用反吹法除去），不需定量的个别组分可能分离不好，重叠在一起，影响面积的测量，使其应用受到一定程度的限制。

在使用选择性检测器时，一般不用该法定量。

2.内标法

当分析样品不能全部出峰，不能用归一化法定量时，可考虑用内标法定量。

方法：

准确称取样品，选择适宜的组分作为欲测组分的参比物，在此称为内标物。

加入一定量的内标物，根据被测物和内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比按下式求组分的含量。

（14）

式中

——试样中组分i的含量；

——加入内标物的质量；

——内标物的峰面积；

——试样的质量；

——组分i的峰面积；

。

对内标物的要求是：

不能与样品或固定相发生反应；能与样品完全互溶；与样品组分很好的分离，又比较接近；加入内标的量要接近被测组分的含量；要准确称量。

如果用峰高作为测量参数，上式也可将面积改为峰高，将面积校正因子改为峰高校正因子进行定量。

内标法定量也比较准确，而且不象归一化法有使用上的限制。

主要缺点是：

每次需要用分析天平准确称量内标和样品，日常分析使用很不方便，样品中多了一个内标物，显然对分离的要求更高些。

3.外标法

外标法又称校正曲线法。

用已知纯样品配成不同浓度的标准样进行试验，测量各种浓度下对应的峰高或峰面积，绘制响应信号-百分含量标准曲线。

分析时，进入同样体积的分析样品，从色谱图上测出面积或峰高，从校正曲线上查出其百分含量。

在一些工厂的常规分析中，样品中各组分中的浓度一般变化不大，在检量线通过原点（O点）时可不必做校正曲线，而用单点校正法来分析。

即配制一个和被测组分含量十分接近的标准样，定量进样，由被测组分与外标组分峰面积或峰高比来求被测组分百分含量。

（15）

式中

——试样中组分i的含量；

——标准样中组分i的含量；

——标准样中组分i的峰面积。

该方法的优点是操作简单和计算方便。

缺点是仪器和操作条件对分析结果影响很大，不像归一化和内标法定量操作中可以互相抵消。

因此，标准曲线使用一段时间后应当校正。

4.叠加法

叠加法又叫内加法，是以样品中已有的组分做内标，比较该组分加入前后面积的改变，计算被测组分含量。

其步骤如下：

先做样品色谱图，然后在原样品中定量加入原样品中含量较小组分的纯样品，同样条件下，再进一色谱样得一色谱图。

图中Ai、Aj是原样品中组分i、j的峰面积，

、

是原样品中加组分i后，组分i、j的峰面积。

设

，

是原样品组分i的实际峰面积，

是原样品假如纯样品后组分i增加的峰面积。

同一样品，虽进样量不同，但仪器灵敏度不变，其峰面积比保持不变。

对于组分i：

（16）

式中

——加入组分i的质量；

——试样的质量。

5.转化定量法

转化定量法是气谱中使用的一种定量方法，将被测组分在进入检测器前利用催化剂转化为同一组分，一般常转化为CO2和CH4，使定量工作简化。

设某组分进样量为

（mg）、相对分子质量为

分子中含碳原子数为

、转化为CO2后所得峰面积为

、每毫升CO2的峰面积为

，则组分i的绝对量

为

如果样品中所有组分都出峰，可用归一化法定量。

2.定量校正因子的测定

1.绝对校正因子

   由此方法测定出的校正因子称为绝对校正因子，它只适用于这一个检测器。

因为即使是换一个同一类型的检测器，甚至是换一个同一厂家生产的同一型号检测器，由于两个检测器的灵敏度总是有些差异的，这就使等量的同一种物质在这两个检测器上的响应值有所不同，因此计算出的绝对校正因子也有所不同。

同一个检测器，随着使用时间和操作条件改变灵敏度也在改变。

这些都使绝对校正因子在色谱定量分析中的使用有很大的局限性，为此引出了相对校正因子的概念。

    2.相对校正因子

   常用的基准物质对不同检测器是不同的，热导检测器常用苯作基准物质，氢焰离子化检测器则常用正庚烷作基准物质。

   通常人们将相对校正因子简称为校正因子，它是一个无因次量，数值与所用的计量单位有关。

根据物质量的表示方法不同，校正因子分为：

   3.峰高定量校正因子

   在用峰高进行色谱定量时要使用峰高定量校正因子。

因为峰高定量校正因子受操作条件影响较大，因此一般不能直接引用文献值，必须在实际操作条件下，用标准纯物质测定。

   对于同系物的峰高定量校正因子与峰面积定量校正因子间有如下的关系：

   即可得到a，b值。

   此方法不适于保留时间过小和不对称的色谱峰。

   4.响应值与校正因子的关系

   响应值即为组分通过检测器时所产生的信号强度，可以用来表示检测器的灵敏度。

响应值与校正因子间有一定的关系。

   即相对响应值为相对校正因子的倒数。

  3.校正因子的实验测量方法

   准确称取色谱纯（或已知准确含量）的被测组分和基准物质，配制成已知准确浓度的样品，在已定的色谱实验条件下，取准确体积的样品进样，这样可以准确知道进入检测器的组分和基准物质的质量或摩尔数或体积，然后准确测量所得组分和基准物质的色谱峰峰面积，根据式（2-3-6）、式（2-3-7）和式（2-3-8），就可以计算出质量校正因子、摩尔校正因子和体积校正因子。

   在没有合适的基准物质时，也可以测出绝对校正因子，利用绝对校正因子，在同一个检测器，相同的色谱实验条件下，也可作定量计算。

   6.确定校正因子的其他方法

   除了上述利用实验方法直接测定校正因子之外，还可以利用已有的文献查找校正因子和利用一些规律估算校正因子。

（1）从文献上查找校正因子从文献上查找校正因子，主要是用于气相色谱的热导检测器和氢火焰离子化检测器。

也有文献给出气相色谱的电子捕获检测器的响应值和校正因子，但电子捕获检测器与热导检测器和氢火焰离子化检测器不同，电子捕获检测器的响应值和校正因子与许多操作参数和检测器结构有关，如检测器结构尺寸，放射源种类，载气种类以及载气流速，检测器温度，极化电压大小，脉冲周期及脉冲宽度都对其响应值和校正因子有影响，它们之间存在相互依赖的复杂关系。

各个化合物特别是不同类型的化合物，在使用电子捕获检测器时都有各自的最佳操作条件。

因此，文献上提供的相对响应值和相对校正因子也受到操作条件和检测器性能的严格限制，一般说仅可作色谱定量校正的参考，最好通过实际实验进行测定。

4.峰面积的测量

1.对称峰面积的测量

对称色谱峰近似地看作一个等腰三角形，按照三角形求面积的方法，峰面积为

，经验证明该方法计算的面积只有实际面积的0.94倍，故再乘一系数1.065，

，这是目前应用较广的计算法。

2.不对称峰面积的测量

在色谱分析中，经常会遇到不对称峰，多数不对称峰为拖尾峰，峰面积的计算方法为：

取峰高0.15倍处和0.85倍处峰宽的平均值，乘峰高：

3.大色谱峰尾部的小峰面积的测量

分析某主成分中痕量组分时，常会遇到主峰未到基线，杂质峰开始馏出的情况。

此时，杂质峰面积计算法如下：

沿主峰尾部划出杂质峰的基线，由峰顶作主峰基线的垂线。

峰顶为A，垂线与主峰尾部交点为B，峰高一半处峰宽为b，则A=AB·b。

4.基线漂移时峰面积的测量

基线漂移时的峰面积，形状与大峰后面拖尾的小峰的峰缝相似，计算方法相同。

5.重合峰面积的测量

在色谱分析中，常会遇到分离不完全的重合峰，峰面积可如下计算：

两峰重合，如果交点位于小峰半高以下，可由峰高乘半高峰宽法计算两峰面积。

如果两峰交点位于小峰半高以上，通常是由交点作基线的垂线，再用剪纸称重法计算。

6.峰高乘保留时间法

同系物间，半高峰宽与保留时间呈线形关系：

，对于填充柱

。

当色谱峰很尖、很窄、半高峰宽不易测准时，可用保留时间代替半高峰宽

。

7.自动积分仪法

使用自动积分仪测量峰面积，速度快，比其他方法测量的精密度高，可大大节省人力，提高分析自动化程度。

8.峰高在定量分析中的作用

峰高也可作为定量指标，对于一定的样品，如果操作条件保持不变，在一定的进样量范围内，半高峰宽是不变的，峰高可直接代表组分的浓度，由峰高代替面积计算。

方法快速、简便，适用于固定不变的常规分析。

与使用面积定量法比较，对于出峰早的组分，由于半高峰宽很小，相对测量误差大，这时用峰高定量更准确。

对于出峰晚、峰较宽的组分，用峰面积定量更准确。

5.定量分析误差的来源

除峰面积与校正因子测量精度外，定量结果的准确性还受如下因素的影响：

1.样品的稳定性及代表性

样品的代表性是得到准确定量结果的前提。

气相色谱分析的许多样品是气体或挥发性液体，因此，要特别注意泄露、挥发等问题，同时，从取样到进样要快速，尽量避免样品组分的挥发损失。

液谱中取样要注意样品的代表性、均匀性，样品是否完全溶解组成均匀的液体，溶解样品的溶剂最好就是流动相，或是与流动相互溶的溶剂。

2.进样系统影响

采用定体积进样法作定量分析，进样的重复性是一个很关键的问题。

对于气体样品，一般都采用进样阀，重复性好，液体样品一般用为量注射器，其重复性主要取决于分析人员的操作技术，还与进样量大小，进样器质量，插针位置等有关。

3.柱系统的影响

如果色谱柱不能将组分完全分离，有重叠峰或严重拖尾峰，那么，无论用何种测量方法也会有误差。

因此，保证色谱峰良好的分离是定量准确的必要条件。

同时，柱子要稳定，以保证良好的重现性。

4.气相色谱操作条件的影响

（1）柱温

柱温直接影响保留值和峰高，不同组分保留值的对数值随柱温（1/TC）变化的直线斜率是不同的，如果要减小柱温造成的误差，柱温应控制在±0.5℃范围以内。

（2）检测温度

对于热导池检测器，温度升高，灵敏度下降，它的影响比柱温影响小，允许温度变化±1℃，相对测量法定量时此影响可抵消。

对于氢焰，检测室温度对灵敏度没有影响，等于或高于柱温即可。

（3）载气流速的影响

对于浓度型检测器，如热导检测器，是测量流动相中组分浓度的瞬间变化，即响应信号与流动相中组分浓度成正比。

流速加大，浓度不变，故峰高与流速无关，峰面积与流速成反比。

在绝对法定量中，如用校正曲线法时，用峰高定量比用面积定量好，不受流速影响。

在用内标，归一化法定量时，流速的影响可抵消。

对于质量型检测器，如氢火焰离子化检测器，测量的是单位之间进入检测器的物质量。

流速加大，单位时间进入的量增大，峰高增加，面积与流速无关，因此在绝对法定量时，用面积定量误差小些。

5.检测器的影响

检测器种类的选择，检测器灵敏度、检测限、线形范围等，都可影响定量结果的准确性。

（注：

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）