分析F复习要点2.doc

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第五章氧化还原滴定法

一、电极电位和能斯特方程式

1、氧化还原反应的基本概念

（1）氧化还原反应

（2）氧化与还原（3）氧化剂与还原剂（4）氧化还原方程式的配平

2、电极电位

（1）氧化态与还原态

（2）电对：

通常用氧化形／还原形来表示，简称电对。

Fe3+／Fe2+、Sn4+／Sn2+。

（3）半反应方程式：

Fe3++e=Fe2+Sn4+＋2e=Sn2+

（4）能斯特方程式：

φ=φ+ln

于25℃时得：

φ=φ+lg

使用能斯特方程式应注意：

a、是指参与半反应所有氧化形物质浓度的乘积与还原形物质浓度的乘积之比。

而且浓度的方次应等于它们在半反应中的相应系数。

b、方程式中各项应与半反应中各成分相对应，如[H+]、[OH-]等都应包括在计算式中。

c、纯固体、纯液体的浓度视为常数1。

离子的浓度单位用mol/L表示。

气体用分压来表示。

下面举例来说明能斯特方程式的具体写法：

例如：

以KMnO4标准溶液，在酸性介质中滴定FeSO4。

其反应式为：

MnO+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

φ=φ+lgφ=φ+lg

（5）电极电位的应用

a、判断氧化剂、还原剂的相对强弱。

b、判断氧化还原反应进行的次序。

c、判断氧化还原反应进行的程度。

3、条件电极电位

前面所述，标准电极电位是在特定条件下测得的。

此特定条件是，温度是25℃，有关离子浓度都是1mol/L，但是在实际工作中，溶液的酸度并不是特定条件下的1mol/L，溶液中还可能形成沉淀或配合物等等，这些因素是不能忽略的。

为此引入条件电极电位φθ’。

条件电极电位是在特定条件下，氧化形和还原形的总浓度均为1mol/L或它们的浓度比率为1时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数，此时能斯特方程式可写作：

φ=φθ’+lg标准电极电位与条件电极电位的关系，与在配位反应中的稳定常数和条件稳定常数的关系相似，显然，条件电极电位比标准电极电位具有更大有实用意义，它比较符合实际情况，能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和完成程度。

条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力。

在处理有关氧化还原反应的计算时，采用条件电极电位是较为合理的，但由于条件电极电位的数据目前还较少，在缺乏数据的情况下，可采用条件相近的条件电极电位。

对于没有条件电极电位的氧化还原电对，可采用标准电极电位。

影响条件电极电位的因素

（1）离子强度的影响。

（2）生成沉淀的影响。

（3）形成配合物的影响。

（4）溶液酸度的影响。

二、氧化还原反应的速度

1、反应物的浓度：

根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度有关。

一般说来，反应物的浓度越大，反应速度越快。

2、反应的温度：

温度对反应速度的影响较为复杂。

对大多数反应来说，升高温度可提高反应速度。

通常每升高10℃，反应速度大约增大2—3倍。

3、催化剂

（1）自动催化反应：

催化剂是由反应自身生成的反应称为自动催化反应。

（2）自动催化反应的特点：

反应速度两头慢，中间快。

（3）诱导作用：

由于一种氧化还原反应的发生促进另一种氧化还原反应进行的现象。

（4）诱导反应：

能够促进另一种氧化还原反应进行的反应。

（5）受诱作用：

由于其它氧化还原反应的发生，自身反应速度加快的现象。

（6）受诱反应：

由于其它氧化还原反应的发生，自身反应速度加快的反应。

三、氧化还原滴定曲线

特征：

化学计量点附近有一电位突跃。

两电对的电极电位差值越大，突跃越大。

化学计量点偏向于n值较大的一边。

滴定曲线会因介质的不同而改变。

四、氧化还原滴定指示剂

1、氧化还原指示剂：

我们把本身具有氧化还原性而且其氧化形和还原形具体有不同颜色的一些复杂有机化合物叫作氧化还原指示剂。

2、自身指示剂：

利用标准溶液或被滴定物质本身颜色的变化来指示滴定终点的指示剂叫做自身指示剂。

3、专属指示剂：

指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂反应，产生特殊颜色来确定滴定终点的指示剂叫专属指示剂。

五、高锰酸钾法

（一）基本反应：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

（二）酸度条件：

酸性

（三）指示剂：

KMnO4标准溶液浓度非常稀时要用氧化还原型指示剂。

（四）标准溶液：

不稳定原因——自身分解、见光分解、还原性杂质

制备方法——间接法。

配制措施——1、取稍多于理论量的KMnO42、加热煮沸并放置使还原性物质完全氧化。

3、滤除析出的沉淀。

4、过后的KMnO4溶液贮于棕色试剂瓶中，并置于暗处，以待标定。

标定：

基准物——Na2C2O4，标定条件——温度为

酸度为0.5—1mol/L，滴定速度为MnO4-红紫色的消失加下一滴，催化剂自动催化反应，终点的判断呈淡粉红色并保持30秒钟不退为终点。

（五）应用实例

1、过氧化氢含量的测定。

2、绿矾中FeSO4•7H2O含量的测定。

3、软锰矿中MnO2含量的测定。

六、重铬酸钾法

（一）基本反应：

Cr2O72-+14H++6=2Cr3++7H2O

（二）酸度条件：

酸性

（三）重铬酸钾法的特点：

优点1、K2Cr2O7容易提纯，在140～150下烘干后，能用直接法配制标准溶液。

2、K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。

3、K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与Cl-作用，故可在HCl介质中滴定Fe2+。

4、铬酸钾在酸性溶液中与还原剂作用，总是被还原成Cr3+。

重铬酸钾法的缺点是：

有些还原剂与K2Cr2O7作用时反应速度较慢，不适于滴定。

（四）指示剂：

二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸

（五）标准溶液：

制备方法——直接法

（六）应用实例——铁矿石中总铁量的测定

七、碘量法

（一）碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性测定物质含量的氧化还原滴定法。

（二）其基本反应为：

I2+2=2I-φ0=+0.54V

（三）控制溶液的酸度：

中性或微酸性（四）防止I2挥发的方法（五）防止I-被空气中的O2氧化的方法。

（六）指示剂：

淀粉

（四）标准溶液：

1、Na2S2O3标准溶液的制备

（1）制备方法——间接法

（2）浓度不稳定原因：

CO2的作用、O2的作用、水中微生物的作用、光线促进分解。

（3）Na2S2O3标准溶液的配制配制时应注意以下几点：

使用煮沸并冷却的蒸馏水（驱除CO2，杀死细菌），以防止S2O32-与CO2、O2、微生物作用。

加少量Na2CO3于溶液中，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长。

配好的溶液存放于棕色玻璃瓶中并盖严塞子，以防止日光照射和空气中的O2进入溶液而与S2O32-起氧化作用。

配制好的Na2S2O3侍标液应放置稍长时间（一般8～14天），使Na2S2O3溶液趋向稳定后，再取清液标定。

长期保存的溶液，应每隔一定时间，重新加以标定，即随用随标。

（4）Na2S2O3标准溶液的标定：

标定Na2S2O3溶液的基准物质有I2、KIO3、纯铜、KBrO3、K2Cr2O7等。

使用K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3溶液时，应注意下列条件：

1）K2Cr2O7与KI的反应K2Cr2O7与KI反应较慢，为加速反应并使其反应完全，必须采取下列措施：

a、使用过量的酸。

b、使用过量的KI。

c、于暗处一定时间。

2）滴定前的准备：

滴定前用蒸馏水将试液稀释3）淀粉的加入：

淀粉应在近终点（溶液呈浅黄绿色）加入。

4）滴定速度：

为防止I2的挥发，加入淀粉前滴定速度要快，同时摇动速度要慢；但是，加入淀粉后，滴定速度要慢，摇动速度要快，防止淀粉吸附I2使终点提前。

5）终点的确定2、碘标准溶液的制备

氧化还原滴定中涉及到的化学反应比较复杂，首先要弄清氧化还原滴定中基本单元的确定，然后再按等物质的量规则进行计算。

第六章重量分析法和沉淀滴定法

一、基础知识

1、重量分析法的分类和特点

（1）重量分析法的分类

重量分析法可分为气化法（挥发法）、沉淀法、电解法、提取法（萃取法）等，常用气化法和沉淀法。

（2）重量分析法的特点：

准确度高，但操作繁琐费时。

（3）称量分析法的主要操作过程

试样试液沉淀式称量式计算含量

其中沉淀析出的形式称为沉淀式，烘干或灼烧后称量时的形式称为称量式。

例如：

Fe3+Fe（OH）3↓Fe2O3

沉淀式称量式

Ba2+BaSO4↓BaSO4

沉淀式称量式

2、试样称取量的估算

称取样品的量决定于沉淀的类型。

对于体积小、易过滤和洗涤的沉淀，可以多一些，但不可过多，否则过滤洗涤费时。

对于体积大、不易过滤和洗涤的沉淀，应适当少些，但也不可太少，以免由它引起的称量误差及其他步骤所产生的误差将较大。

一般沉淀称量时的适宜质量为：

晶形沉淀（）0.3—0.5g

非晶形沉淀（）0.1—0.2g

例：

测定BaCl2·2H2O中Ba的含量，使Ba2+沉淀为BaSO4，问应称取多少克样品？

解：

BaSO4为晶形沉淀，称量时沉淀的质量为0.3—0.5g左右，则

BaCl2·2H2OBaSO4

244.3233.4

x0.3—0.5x=0.3×—0.5×=0.3—0.5

3、重量分析对沉淀的要求

（1）对沉淀式的要求

a、沉淀式应具有最小的溶解度。

b、沉淀式易于过滤和洗涤。

c、沉淀吸附杂质少。

d、沉淀式应易转化为称量式。

（2）对称量式的要求

a、称量式的组成必须与化学式相符合：

称量式的组成与化学式相符合，才能按一定的比例关系计算被测组分的含量。

b、称量式必须很稳定：

称量式应不受空气中氧、二氧化碳及水分等影响。

c、称量式的摩尔质量要尽可能大，而被测组分在称量式中含量应尽可能小：

二、影响沉淀溶解度的因素

称量分析中，通常要求被测组分在溶液中的溶解量不超过称量误差（即0.2mg），此时即可认为沉淀已完全。

但是很多沉淀不能满足此要求。

因此必须了解影响沉淀溶解度的因素，以便控制沉淀反应的条件，使沉淀达到重量分析的要求。

影响沉淀溶解度的因素有：

1、同离子效应：

组成沉淀的离子称为构晶离子，在难溶电解质的饱和溶液中，如果加入含有构晶离子的溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应称为同离子效应。

2、盐效应：

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它易溶的强电解质，使难溶电解质的溶解度比在同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。

3、酸效应：

溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。

4、配位效应：

当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀的溶解度增大，称为配位效应。

五、其它因素：

三、影响沉淀纯净的因素

1、共沉淀现象：

当沉淀从溶液中析出时，溶液中其它可溶性组分被沉淀带下来而混入沉淀之中的现象称为共沉淀现象。

引起共沉淀的原因主要有下列三种：

a、表面吸附沉淀表面吸附杂质的量与下列因素有关：

（a）杂质浓度　杂质浓度越大，则吸附杂质的量越多。

（b）沉淀的总表面积　同质量的沉淀，颗粒越大，则总表面积越小，与溶液接触面就小，因而吸附杂质的量就少。

（c）溶液温度　吸附作用是一个放热过程，溶液温度升高，吸附杂质的量减少。

b、生成混晶　如果杂质离子半径与构晶离子半径相近，电荷又相同，它们极易生成混晶。

例如，BaSO4与PbSO4的晶体结构相同，Pb2+就可能混入BaSO4生成混晶而被共沉淀。

c、吸留　吸留是指在沉淀过程中，特别是沉淀剂加入过快时，沉淀迅速长大，使得吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开，而被包夹在沉淀内部的现象。

2、后沉淀现象：

所谓后沉淀是指沉淀析出后，在沉淀与母液一起放置过程中，溶液中本来难于析出的某些杂质离子可能沉淀到原沉淀表面上的现象。

四、计算

五、Ksp与S的换算

（1）由Ksp求S

例：

已知AgCl的Ksp=1.8×10-10，求AgCl的溶解度。

S=1.3×10-5mol/L（AB型）

例：

已知AgI的Ksp=8.3×10-17，求AgI的溶解度。

S=9.1×10-9mol/L（AB型）

例：

已知Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。

S=6.5×10-5mol/L（A2B型）

结论：

同类型的沉淀——Ksp大S大Ksp小S小

不同类型的沉淀——Ksp大S不一定大Ksp小S不一定小

（2）由S求Ksp

例：

已知Ag2CrO4的溶解度为0.0197g/L，求Ag2CrO4的Ksp。

Ksp=1.1×10-12

沉淀生成和溶解的条件

（1）离子积:

溶液中离子子浓度自乘之积。

（2）溶度积规则：

当Qi>Ksp时，溶液过饱和，有沉淀生成，直至Qi=Ksp——沉淀生成的条件

当Qi=Ksp时，溶液达到饱和，建立了溶解与沉淀平衡。

当Qi

（3）沉淀溶解的方法——设法降低溶液中有关离子的的浓度。

六、银量法滴定终点的确定

1、莫尔法

（一）定义：

以K2CrO4作指示剂的银量法称为莫尔法。

（二）原理Ag++X-=AgX↓（X=Cl-、Br-）

2Ag++CrO2-4=Ag2CrO4↓

（三）酸度条件

中性或弱碱性（pH=6.5～10.5。

若有NH+4存在，pH=6.5～7.2）

（四）AgNO3标准溶液的制备

1、配制：

先检验水中Cl-是否合格。

2、标定：

基准物质——NaCl标定反应——Ag++Cl-=AgCl↓

浓度计算——C（AgNO3）=

2、佛尔哈德法

（一）定义：

以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]作指示剂的银量法。

（二）原理Ag+（过）+X%=AgX↓Ag+（余）+SCN-=AgSCNℓFe3++SCN-=[Fe（SCN）]2+↓

（三）酸度条件酸性，但不可太强，否刉H++SCN-=HSCN。

弱酸性、中性、碱性条件下Fe3+会水解。

3、法扬司法

（一）定义：

以吸附指示剂来确定滴定终点的银量法。

（二）原理Ag++X-=AgX↓AgX·AG++In-=AgX·Ag+-In-

（三）酸度条件因指示剂的Ka不同而不同，Ka越大，酸度范围越广。