水溶液法制备丙烯酸树脂.docx
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水溶液法制备丙烯酸树脂
专业方向课程设计
（合成工艺设计）
题目:
水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂
课程设计任务书
课程设计题目:
水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂
一．课程设计内容及设计要求:
1、查阅文献资料,了解丙烯酸类吸水性树脂水溶液法的制备,设计实验方案;
2、研究交联剂对吸水树脂吸液倍率的影响;
3、研究引发剂对吸水树脂吸液倍率的影响;
4、研究中与度对吸水树脂吸液倍率的影响;
5、研究淀粉接枝反应对吸水树脂洗液倍率的影响;
6、归纳、分析总结实验研究数据,撰写课程设计报告。
三.课程设计时间安排:
3月11日至3月22日
3月11日-3月13日上午查阅文献,设计实验方案,指导老师检查方案的合理性;
3月13日下午-3月20日实验研究;
3月21-22日实验结果分析、讨论、撰写设计报告。
四．主要参考资料:
[1]韩枚江,改性聚丙烯酸类吸水性树脂性能比较及在植物种植中的应用研究[J]、化工新型材料,2017
[2]韦爱芬,朱其虎、淀粉基高吸水性树脂的制备及性能研究[J]、轻工科技,2017
水溶液法制备丙烯酸类吸水性树脂
摘要:
本实验运用溶液聚合法,采用丙烯酸,氢氧化钠作为主要反应试剂.并添加过硫酸铵（引发剂）;N,N-亚甲基双丙烯酸酰胺（交联剂）制取丙烯酸类高吸水性树脂,并研
究了引发剂用量、交联剂用量、中与度、淀粉接枝,这四个因素,进行组测定自来水吸水速率的实验,找出最优条件。
关键词:
丙烯酸系高吸水性树脂;溶液聚合法;淀粉接枝;吸水倍率;
1.前言:
1、1高吸水性树脂简介
高吸水树脂就是一类含有亲水基团与交联结构的大分子,最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。
按原料划分,有淀粉系（接枝物、羧甲基化等）、纤维素系（羧甲基化、接枝物等）、合成聚合物系（聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等）几大类。
其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比,具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点,成为当前该领域的研究热点。
目前世界高吸水树脂生产中,聚丙烯酸系占到80%。
高吸水聚合物就是上世纪60年代末发展起来的。
1961年美国农业部首次将淀粉接枝于丙烯腈,制成一种超过传统吸水材料的HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚物。
1978年日本率先将高吸水聚合物用于一次性尿布,从此引起了世界各国科学工作者的高度重视。
上世纪70年代末,美国提出用放射线处理交联各种氧化烯烃聚合物,合成了非离子型高吸水聚合物,其吸水能力达到2000倍,从而打开了合成非离子型高吸水聚合物的大门。
1983年,日本又采用丙烯酸钾在甲基二丙烯酰胺等二烯化合物存在下,进行聚合制取高吸水聚合物。
之后,又连续制成了各种改性聚丙烯酸与聚丙烯酰胺组合的高吸水聚合物体系。
上世纪末,各国科学家又相继进行开发,使高吸水聚合物在世界各国迅速发展。
聚合方法主要有:
本体聚合法、溶液聚合法与反相悬浮聚合法等。
本体聚合法由于反应热难以排除,加上聚合物出料难,用于实验室合成偏多。
反相悬浮法以溶剂（油相）为分散介质,水溶性单体在悬浮剂与强烈搅拌作用下,分散成悬浮水相液滴,引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合反应.溶液聚合法反应单体与引发剂等在适当的溶剂中进行聚合,聚合工艺简单,单体转化率高,吸水能力与保水能力强,最主要就是制备工艺具有物耗低、能耗低、污染小的特点,就是一种符合环保节能的制备方法,特别适合于工业化生产。
本实验主要采用溶液聚合法来合成丙烯酸系高吸水性树脂。
1、2淀粉基高吸水性树脂
淀粉系高吸水性树脂就是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。
淀粉系吸水性树脂（SAR）的主链骨架就是淀粉,在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH,-COOH,-CONH2等）,经轻度交联形成一个具有主链、支链与低交联度的三维空间网络结构。
淀粉系SAR除具有一般SAR的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外还具有生物可降解性。
被认为就是一种环境友好材料。
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要就是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其她烯烃羧酸。
它的制备原理包括离子型接枝共聚与自由基型接枝共聚。
淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备,一般采用自由基引发,即通过一定的方式,先在淀粉的大分子上产生初级自由基,然后引发接枝具有不饱与键的单体,使淀粉的大分子上产生初级自由基,然后引发接枝具有不饱与键的单体,使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。
引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法与化学方法两大类。
物理法主要就是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基,再与乙烯基单体反应;化学法就是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基,再与具有不饱与键的单体反应。
淀粉接枝聚丙烯酸的反应过程如:
有时自由基会在单体上形成,得到不含淀粉的单体聚合,即均聚物。
实验中,淀粉接枝共聚物为接枝聚合物与均聚物的混合物,越高的接枝率使得均聚物越少。
树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。
为防止吸水性树脂在吸水时发生溶解,往往在合成时加入交联剂,使分子链之间发生交联反应。
树脂网络就是吸水能力强大的结构因素,树脂网络的亲水集团就是其吸水的动力因素。
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以瞧成就是通过水中的高分子电解质的离子电荷相斥而引起的伸展与由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。
1、3高吸水性树脂吸水原理
高吸水性树脂的吸水原理:
高吸水性树脂一般为含有亲水基团与交联结构的高分子电解质。
吸水前,高分子链相互靠拢缠在一起,彼此交联成网状结构,从而达到整体上的紧固。
与水接触时,因为吸水树脂上含有多个亲水基团,故首先进行水润湿,然后水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中,链上的电离基团在水中电离。
由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。
由于电中性要求,反离子不能迁移到树脂外部,树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。
水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中,形成水凝胶。
同时,树脂本身的交联网状结构及氢键作用,又限制了凝胶的无限膨胀。
高吸水树脂的吸水性受多种因素制约,归纳起来主要有结构因素、形态因素与外界因素三个方面。
结构因素包括亲水基的性质、数量、交联剂种类与交联密度,树脂分子主链的性质等,树脂的结构与生产原料、制备方法有关。
交联剂的影响:
交联剂用量越大,树脂交联密度越大,树脂不能充分地吸水膨胀;交联剂用量太低时,树脂交联不完全,部分树脂溶解于水中而使吸水率下降。
吸水力与水解度的关系:
当水解度在60~85%时,吸收量较大;水解度太大,吸收量下降,其原因就是随着水解度的增加,尽管亲水的羧酸基增多,但交联剂也发生了部分水解,使交联网络被破坏。
形态因素主要指高吸水性树脂的主品形态。
增大树脂主品的表面,有利于在较短时间内吸收较多的水,达到较高吸水率,因而将树脂制成多孔状或鳞片可保证其吸水性。
外界因素主要指吸收时间与吸收液的性质。
随着吸收时间的延长,水分由表面向树脂产品内部扩散,直至达到饱与。
高吸水树脂多为高分子电解质,其吸水性受吸收液性质,特别就是离子种类与浓度的制约。
在纯水中吸收能力最高;盐类物质的存在,会产生同离子效应,从而显著影响树脂的吸收能力;遇到酸性或碱性物质,吸水能力也会降低。
电解质浓度增大,树脂的吸收能力下降。
2、实验部分
2、1实验试剂与仪器
2、1、1实验试剂
表1实验试剂
药品
规格
生产厂家
过二硫酸钾
AR
西陇化工股份有限公司
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
AR
天津市光复精细化工研究所
可溶性淀粉
AR
永大化学试剂有限公司
氢氧化钠
AR
永大化学试剂有限公司
丙烯酸
AR
大茂化学试剂厂
2、1、2实验仪器
表2实验仪器
仪器
型号
生产厂家
电子天平
CP213
奥豪斯仪器（上海）有限公司
恒温加热磁力搅拌器
DF-101S
巩义市予华一起有限责任公司
2、2实验过程
2、2、1丙烯酸高吸水性树脂的制备
丙烯酸树脂:
取35mL蒸馏水、10mL丙烯酸于100mL烧杯中,取4g氢氧化钠用适量水溶解逐滴缓慢滴加至丙烯酸溶液中,使其中与度为75%,加入0、24g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,0、2g过硫酸钾引发剂,不断搅拌直至溶解完全,然后将烧杯放入温度65℃的恒温水浴中,1h后停止反应;取小块反应产品粉碎干燥。
2、2、2淀粉基丙烯酸高吸水性树脂的制备
淀粉基吸水性树脂:
称取淀粉1g置于100mL小烧杯中,加入纯水10mL调成淀粉乳,边搅拌边加入4gNaOH与6mL配置而成的溶液,使淀粉完全糊化溶解取35mL蒸馏水、10mL丙烯酸于100mL烧杯中,逐滴加入淀粉-氢氧化钠溶液,使其中与度为75%,加入0、24gN,N-亚甲基双丙烯酰胺,0、2g过硫酸钾,不断搅拌直至溶解完全,然后将烧杯放入温度65℃的恒温水浴中,1h后停止反应;取小块反应产品粉碎干燥。
2、3吸水倍率的测定
本实验采用自然过滤法,取0、2g完全干燥后的样品,放入过量的水中,静置8h,使样品完全吸水,用纱布过滤出多余的水,称重。
Q=（W2-W1）/W1
W1一干凝胶质量（g）,W2-吸水后凝胶质量（g）,Q一吸水倍率（g/g）
3结果及讨论
3、1交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
本组探讨交联剂用量对树脂吸水倍率的影响,在中与度为75%,引发剂用量为2%本体质量的条件下,改变交联剂用量,得出如下表格:
丙烯酸（g）
交联剂用量（%）
吸前m1（g）
吸后m2（g）
吸液倍率（g/g）
10
3、53
1、049
18、55
16、68
10
2、99
1、106
25、91
22、43
10
2、42
1、191
44、4
36、28
10
1、41
1、225
67、71
54、27
10
0、51
1、227
88、48
71、11
10
0、29
1、49
124、96
82、87
10
0、15
1、49
120
79、54
表3-1交联剂用量与吸液倍率数据
由图3-2中可以瞧出,随着交联剂用量的增加,所得产品的吸水性先增加且在交联剂用量为本体3%时达到峰值而后减少,出现上述现象的原因就是因为当体系不加交联剂时,聚合物就是线性分子,不能新橙三围空间网络结构,树脂的交联密度增大,逐渐形成有效的吸水网络结构,树脂的吸水率也相应的增加并达到最大值;当交联剂用量过多时,交联密度打打增加,教练点之剑的网链变短,形成的网络微孔变小,使得水分子难以进去其中,树脂分子的伸展收到阅知,从而导致吸水率开始下降。
图3-2交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
3、2引发剂用量对树脂吸水倍率的影响
本组试验探讨引发剂用量对树脂吸水倍率的影响,在中与度为75%,交联剂用量为2、4%的本体质量的条件下,改变引发剂用量,从而得到引发剂用量不同的产品,测吸水倍率得数据表格:
丙烯酸（g）
引发剂用量（%）
吸前m1（g）
吸后m2（g）
吸液倍率（g/g）
10
1、08
1、039
44、67
41、99
10
1、51
1、033
45、15
42、71
10
1、75
1、089
48、3
43、35
10
1、99
1、101
48、11
42、70
10
2、59
1、116
47、21
41、30
10
3、07
1、104
45、86
40、54
表3-3引发剂用量与吸液倍率数据
由上数据绘制引发剂与吸液倍率线形图3-4,由图标可知,随着引发剂用量的上升,所得吸水树脂的吸水性先增大,而后减少,且在引发剂用量为本体的1、75%时到吸水性最佳,出现上述现象的原因就是因为当引发剂量小时,引发活性中心少,反应不完全,导致吸水率低,随着引发剂的用量的增加,分子链上的引发活性中心增多,反应效率变高,所以产物的吸液率也随之增加,但就是过量的引发剂也会诱导但体检的均聚反应的反应,均聚程度的增加会导致吸液率下降,从图3-2中可以瞧出,引发剂与单体的最佳质量比为1、75%
图3-4引发剂用量对树脂吸水倍率的影响
3、3中与度对树脂吸水倍率的影响
本组探讨中与度对树脂吸水倍率的影响,在中与度为75%;引发剂用量为本体2%;交联剂用量为本体2、4%的条件下,改变中与度,得出如下表格:
中与度（%）
吸前m1（g）
吸后m2（g）
吸液倍率（g/g）
65
1、035
44、55
42、04
70
1、129
50、27
43、53
75
1、048
45、67
42、58
80
1、197
49、34
40、22
85
1、067
42、72
39、04
图3-5中与度用量对树脂吸水倍率实验数据
由图上可知,在其它条件不变的情况下,中与度为70%时,产物的吸水性最佳作为合成吸水性树脂的单体聚丙烯酸,未中与时其酸性较强,聚合速度快,聚合反应不易控制,而且由于其pH值较低,吸水性树脂在水中难以溶胀,不能产生良好的吸水性能,因此聚合之前需用碱液中与处理,将—COOH基团变为—COO-Na+、这样得到的吸水性树脂与水接触时,离子型的亲水基团—COO-Na+发生电离,—COO-固定与分子链上,Na+成为动离子,前者间的静电斥力使网络结构发生扩张,而为了维持电中性Na+不能向外部溶剂扩散,导致Na+树脂网络内外的浓度差,由此产生渗透压使水分子进一步渗入,这样就可以吸收大量的水,其次,由于离解后网络中的—COO-之间与Na+之间同性离子浓度的增加,产生斥力使高分子网络溶胀能力被加强,同时网络中的亲水基团—COO-Na+、—OH都可以与水形成相互作用,因此具有较高的吸水性能。
随着网络的扩张,其弹性收缩力也增加,逐渐抵消阴离子间的静电斥力,而且交联的网状结构与聚合物内部的氢键抑制高分子链的无限扩张,最终达到吸水平衡。
图3-6中与度对树脂吸水倍率的影响
3、4淀粉用量对接枝树脂吸水倍率的影响
本组探讨中与度对树脂吸水倍率的影响,在中与度为75%;引发剂用量为本体2%;交联剂用量为本体2、4%的条件下,探讨淀粉用量接枝后树脂的吸水性,得出如下表格:
淀粉用量（%））
吸前m1（g）
吸后m2（g）
吸液倍率（g/g）
8
1、18
62、11
51、64
9
1、36
72、16
52、06
10
1、38
75、77
53、91
11
1、3
69、79
52、68
12
1、41
65、21
45、25
图3-7淀粉用量对树脂吸水倍率实验数据
由上图可得,在一定范围内使用淀粉做接枝反应的吸水性均好于普通聚合的产物,这就是由于淀粉大分子链就是由葡萄糖剩基重复单元连接构成,每个葡萄糖剩基中有3个羟基,由于羟基较多,增加了分子内与分子间形成氢键的可能性,致使淀粉较易出现凝胶现象。
接枝支链的引入,消耗了一部分羟基。
另外,接枝支链使淀粉大分子排列松散,增大了大分子链间的距离,使得分子链的空间结构打打增加,且淀粉中存在大量亲水基团,使得吸水性进一步加强。
图3-8淀粉用量对树脂吸水性的影响
4结论
本研究就水溶液法合成丙烯酸系高吸水性树脂的影响因素进行了探索,对合成高吸水性树脂进一步研究有着十分重要的意义。
此方法合成的产品活性高,耐盐性好,制作简单。
产品使用后长期置于空气中能够自行降解,绿色环保,无毒。
产品有广泛用途,并且市场前景好。
通过实验确定了采用水溶液法用淀粉、丙烯酸合成高吸水性树脂的最优工艺条件:
丙烯酸与淀粉作为主要反应试剂,氢氧化钠作为助剂,并添加过硫酸铵（引发剂）;N,N一亚甲基双丙烯酸酰胺（交联剂）制取聚丙烯酸类高吸水性脂。
当在引发剂用量为丙烯酸的1、75%;当交联剂的用量为本体的3％;淀粉用量为本体的10%,中与度为70％,时制得的接枝型高分子吸水性树脂,它对自来水的吸水倍率最高。
参考文献
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205-208、
[2]韦爱芬,朱其虎、淀粉基高吸水性树脂的制备及性能研究[J]、轻工科技,2017,33（05）:
39-41、
[3]刘廷国,钱立武,黄志良,吴小说,郭军,刘天宝、一锅法合成野豌豆淀粉基高吸水树脂[J]、林产化学与工业,2017,37（04）:
115-122、
化学化工学院课程设计评分表
专业班级姓名学号__________________
评价单元
评价要素
评价内涵
满分
评分
知识水平
30%
文献查阅与
知识运用能力
能独立查阅文献资料,并能合理地运用到课程设计之中;能将所学课程（专业）知识准确地运用到课程设计之中,并归纳总结本课程设计所涉及的有关课程知识
20
课程设计方案设计能力
课程设计整体思路清晰,课程设计方案合理可行
10
说明书质量
50%
文题相符
与课程设计任务书题目相符,内容与文题相符
5
写作水平
整体思路清晰,结构合理,层次分明,语言表达流畅,综合概括能力强
30
写作规范
符合课程设计说明书的基本要求,用语、格式、图表、数据、量与单位及各种资料引用规范（符合标准）;符合课程设计规定字数
15
学习表现
20%
工作量
课程设计工作量饱满,能按时完成课程设计规定的工作量
10
学习态度
学习态度认真,遵守课程设计阶段的纪律,作风严谨,按时完成课程设计规定的任务,按时上交课程设计有关资料
10
指导教师评定成绩:
实评总分 ;成绩等级
指导教师（签名）
注:
按优（90-100分）、良（80-89分）、中（70-79分）、及格（60-69分）、不及格（60分以下）五档制评定成绩。
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