参比电极的研究USRP最终.docx
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参比电极的研究USRP最终
高温融盐体系参比电极的研究
环优070袁旭油气优070季亮金属070许瑶
【摘要】本文介绍了一种新型Ag|AgCl制备方法，以莫来石（SiO2-30%Al2O3）为封装盐桥，通过打磨底部管壁使壁厚减小，成为离子导通膜，电极使用温度范围为400-700℃。
本文测试了光谱纯石墨和自制Ag|AgCl参比电极在氯化物融盐LiCl-KCl中的稳定性和可逆性，并标定Cl2及金属Li相对于两种参比电极的析出电位，与理论分解电压比较得到光谱纯石墨作为参比电极在长期使用过程中具有稳定性，但与理论分解电压的差值在几十毫伏之间；Ag|AgCl长时间使用仍具有良好的稳定性，电势波动为10mV左右。
本文同时研究了Ag|AgCl参比电极管壁膜的离子导通性与微观结构的关系。
【关键词】参比电极（光谱纯石墨、Ag|AgCl）；实验设备；电极制作；电位标定；性能测试
一、综述
融盐电化学中常用到三电极体系，该体系中除了工作电极、辅助电极外需要设置参比电极。
由于高温熔盐体系具有温度高、挥发性强、熔盐体系不同及研究过程影响因素复杂等原因，目前尚无通用的参比电极。
在氯化物熔盐体系中不同作者针对具体的研究过程采用不同的参比电极，主要有气体参比电极，如Cl2|Cl-；金属参比电极，如Pt|Pt2+和Ag|AgCl参比电极。
其中Cl2|Cl-在融盐体系中测定准确，但其制备过程复杂[1]，Pt|Pt2+制备简单，但在融盐体系中自身会发生氧化还原，测定结果不准确[2-3]，Ag|AgCl参比电极由于其优良的电化学可逆性而被广泛采用。
文献[4-8]曾对Ag参比电极的结构和性能进行了研究，但所提参比电极均存在诸如结构复杂和制作困难或使用不方便等局限性。
当温度高于700℃时一般仍须采用石英玻璃材料，此时电接触（盐桥隔膜）成为一个重要问题。
谢中[6]等对Ag参比电极的电接触材料进行了研究，得出采用石墨作为盐桥隔膜材料，具有良好的电化学可逆性，稳定性和互换性，但是真参比电极由于本身盐分的扩散性，里面的盐通过盐桥，会改变里面电解质的成分，而改变参比电极的电极电位，使用次数有限，而且真参比电极制作比较麻烦。
高佩[7]等研究了全固态离子导电玻璃盐桥的制作方法，适用温度范围为400-900℃，适用温度范围宽，且对体系无污染，稳定性好，使用寿命较长，但是制作比较困难，而且离子导通比较困难，界面电阻比较大。
KoujiYasuda[9]以耐热玻璃为封装盐桥制备参比电极，并测定了不同AgCl浓度对Cl2析出电位的影响。
OsamuShirai[10]也以耐热玻璃为封装盐桥制备Ag|AgCl参比电极，研究了不同AgCl浓度对Cl2析出电位的影响，并在KoujiYasuda[9]基础上做了修正，得出当AgCl浓度在1-10%范围内参比电极的稳定性最好。
RogerJ.Labrie[11]制备了陶瓷封装的参比电极，而该瓷材料能够导通钠离子，作者通过电位电流法测定了膜的电阻。
结构简单、使用方便的参比电极，对高温氯化物熔体电化学研究具有重要意义。
谢中等[6,8]指出，铂丝和石墨棒在高温氯化物融盐中具有良好的长期稳定性，是高温氯化物熔体电极过程动力学研究的简单实用的准参比电极。
王桂华，王祥生[12,13]在1173K在LiF熔盐中标定过石墨在氟化物熔盐中的电位。
通过以上分析，目前已有的Ag|AgCl参比电极都是以耐热玻璃、陶瓷材料为封装盐桥，并且集中研究了AgCl浓度对Cl2析出电位的影响，测定电极的电阻也只采用了给定电流获取响应电位的方法，由于给定电流在很短时间内即消失，只能在短时间内测定膜电阻，使得该方法不能反映膜长期使用的情况。
本文介绍了一种新型Ag|AgCl制备的方法，以莫来石（SiO2-30%Al2O3）为封装盐桥，通过打磨底部管壁使莫来石壁厚减小，成为离子导通的膜，该方法制作简单，使用温度范围为400-700℃。
本文同时测试了光谱纯石墨和自制Ag|AgCl参比电极在氯化物融LiCl-KCl中的稳定性和可逆性，标定Cl2及金属Li相对于两种参比电极的析出电位，测定的LiCl分解电压与理论分解电压比较，得出光谱纯石墨作为参比电极在长期使用过程中具有稳定性，但与理论分解电压的差值在几十毫伏之间。
而Ag|AgCl参比电极制作、使用和维护都非常方便，在高温熔盐体系具有良好的稳定性，其电势波动与理论值只相差10mV左右。
同时研究了Ag|AgCl参比电极性能与微观结构的关系。
二、实验
（一）实验设备及条件
图2-1电化学试验设备示意图
电化学实验用设备如图2-1所示，加热装置为4KW程序控温电阻炉，融盐组成为LiCl-KCl（AR1:
1mol），实验温度873K。
实验用LiCl和KCl在300℃下保温4小时，后加热至450℃融化3小时，整个过程均在Ar气氛中操作，铬镍热电偶标定融盐温度。
待融盐冷却至室温后放入套箱中研磨均匀，并选取精盐用于后续实验。
参比电极：
光谱纯石墨（Ø6mm×5mm）、Ag|AgCl；
工作电极：
光谱纯石墨、钨丝（99.99%，Ø1mm×5mm）；
对电极：
光谱纯石墨（Ø6mm×5mm）。
电极在使用前，依次经去离子水、丙酮处理。
实验过程中抽真空，通入高纯氩气保持反应器内正压。
（二）Ag/AgCl参比电极的制作
在手套箱中称取适量摩尔比为1:
1的LiCl-KCl混合盐，加入物质量比约4%的AgCl，充分搅拌混合后放入真空电阻炉中真空加热脱水，升温至773K保温4小时后冷却。
熔融后的混合盐放入手套箱中，研磨均匀后装入深色试剂瓶待用。
取长约60mm、直径1.5mm的银丝，焊接直径2mm、60cm的镍铬丝。
准备好外径为6mm的莫莱石管，底部置于砂轮上磨成薄膜通透状，清洗干燥后和银丝一起放入手套箱。
将银丝装入瓷管，确保银丝深入底部，把制备好的LiCl-KCl-AgCl盐装入，控制量在熔融后高约3cm左右。
瓷管上端开口处用黑胶密封以保持氩气气氛，拿出手套箱。
制备完成的电极如图2-2所示：
图2-2Ag/AgCl参比电极示意图
（三）参比电极性能测试
参比电极的性能包括重现性，稳定性、及Ag|AgCl参比电极的电阻值。
循环伏安曲线、交流阻抗谱均由PARSTAT2273测得，Ag|AgCl参比电极的微观结构由SEM测得。
三、结果与讨论
（一）石墨参比电极
1、石墨参比电极性能测试
（1）重现性
（a）1小时后（b）10小时后
图3-1开路电位曲线
工作电极：
光谱纯石墨；参比电极：
光谱纯石墨；对电极：
w丝
采用两支一样处理的光谱纯石墨电极，在开始使用的1小时内，其不对称电位始终在1mV内波动，随着使用时间的增加，不对称电位迅速增大。
在使用10小时后，其不对称电位已经波动到74-82mV，这说明光谱纯石墨作为参比电极时只能短时间内使用，长时间使用后其对称电位波动过大。
（2）稳定性
图3-2W电极上循环伏安
温度：
600℃工作电极：
W（φ1mm）；参比电极：
光谱纯石墨（φ=6mm）；电位扫描速度0.05V/s；
对电极：
光谱纯石墨（φ=6mm）；LiCl:
KCl=1:
1（摩尔比）A=0.1905cm2
为考察光谱纯石墨作为参比电极的稳定性，在10小时内对阴极进一步扫描。
选用W丝为工作电极，光谱纯石墨为参比电极，得到典型的锂析出循环伏安图如图3-2所示。
从图中可以看到，参比电极在使用1小时后，电流从-2.68V开始下降出现信号a，此信号为金属Li的还原；在-2.71V电流开始急剧下降，初步判断此处为金属K的还原；反向扫描时阳极峰c对应于金属的氧化溶解。
参比电极使用10小时后，金属Li的还原沉积负移至-2.70V，金属K的还原负移至-2.74V，在10小时候内电位移动30mV。
随着光谱纯石墨使用时间的增加，其稳定性减弱，从稳定性的角度也证明了该电极适用于短时间内高温融盐的参比电极。
（3）光谱纯石墨绝对电位的标定
由于光谱纯石墨电极的绝对电位未知，在使用前需要对其电极电位进行标定。
鉴于融盐体系中没有标准的电化学序列，而氯化物熔体中阳极均析出氯气，因此选择1：
1氯化锂和氯化钾融盐中，考察Cl2和金属相对于参比电极的析出电位，得出氯化物的分解电压，该分解电压与理论分解电压比较即可得出参比电极的偏差。
以光谱纯石墨为工作电极（φ=6mm），W丝为对电极（φ=1mm），光谱纯石墨为参比电极（φ=6mm）进行电化学实验。
电流的阶跃变化见图3-3所示，电流在0和40毫安之间变化。
当所施加的阳极电流为40mA时，在工作电极上产生氯气，当电流为零时，电极Cl2|Cl-处于平衡状态，指示的电位是Cl2|Cl-相对于参比电极的电位。
图3-3阳极脉冲电流图谱图3-4873K下Cl2析出电位
在图3-4可以看到相对应的电势出现一个平台，在这个平台的电势下析出氯气，当电流瞬间变为零时，电解反应停止，还有氯气气泡吸附在工作电极上，此时，Cl2|Cl-处于平衡状态，在此瞬间测量出的电势差就是Cl2|Cl-电极相对于参比电极的电极电位。
从该脉冲图谱中可以得到四个值分别为：
1.346V、1.333V、1.343V、1.333V，取平均值为（1.346+1.333+1.343+1.333）/4=1.339V，即Cl2析出电势相对于光谱纯石墨电极为1.339V。
通过参比电极得到的氯气析出的绝对电位，为验证该参比的可行性，还需要采用同样的方法考察锂的析出电位。
将得到的金属和氯气的析出电位加和即为氯化物的分解电压实验值，与该氯化物的理论分解电压比较，通过分析即可评价参比电极的可行性。
如图3-5所示，给定阴极电流-100mA，得到其电流响应图谱。
图3-5阴极脉冲电流图谱图3-6873K下金属Li析出电位
电流在电流方波的波峰区域时（保持恒定电流的区域），工作电极上发生金属锂的析出，可以看到相对应的电势出现一个平台，见图3-6。
这个平台的电势值是Li|Li+电极的极化电势，当电流瞬间变为零时，电解反应停止，金属锂吸附在工作电极上，在此瞬间测量出的工作电极和光谱纯石墨电极之间的电势差就是Li|Li+电极相对于参比电极的电势，即图中箭头所指位置。
从图中可以得到四个值分别为：
-2.187V、-2.198V、-2.169V、-2.213V，取平均值为-2.192V，即Li析出电势相对于光谱纯石墨参比电极为-2.192V。
通过以上分析计算，以光谱纯石墨为参比电极，氯离子的析出电位为1.339V，而锂离子析出电位为-2.192V，即在873K在KCl-LiCl体系（1：
1摩尔比），氯化锂的分解电位（或反电动势）为1.339+2.192=3.531V，与873K计算的氯化锂的理论分解电压3.571V[14]相差不大。
（二）Ag|AgCl参比电极
1.Ag|AgCl参比电极性能测试
（1）重现性
（a）1hourafter（b）10hourafter
图3-7开路电位曲线
采用两支同等条件下制备的Ag|AgCl电极测定开路电位，在开始使用的1小时内，其不对称电位始终在0.1mV内波动，随着使用时间的增加，不对称电位没有多大变化。
这说明Ag|AgCl为参比电极时具有不对称性和稳定性很好，符合电化学实验作为参比电极的条件。
（2）稳定性
图3-8W电极上循环伏安
温度：
600℃工作电极：
W（φ1mm）；参比电极：
Ag|AgCl；电位扫描速度0.05V/s；
对电极：
光谱纯石墨（φ=6mm）；LiCl:
KCl=1:
1（摩尔比）A=0.1905cm2
从上图可以看出，参比电极在使用4小时后，金属Li和金属K在-2.6V、-2.765V开始还原，使用60小时后，金属Li和金属K在-2.44V、-2.771V开始还原，两者的差异很小。
因此证明Ag|AgCl参比电极在使用长达60小时后仍具有良好的稳定性。
（3）Ag|AgCl参比电极绝对电位的标定
以光谱纯石墨为工作电极（φ=6mm），W丝为对电极（φ=1mm），Ag|AgCl为参比电极进行电化学实验。
将熔盐升温至600℃，稳定后将各电极插入，放置半小时左右待参比电极稳定后即可标定。
电流的阶跃变化见图3-9所示，电流在0和150毫安之间变化。
当所施加的阳极电流为150mA时，工作电极上产生氯气，当电流为零时，电极Cl2|Cl-处于平衡状态，该电位为Cl2|Cl-相对参比电极的电为为1.126V。
图3-9阳极脉冲电流图谱图3-10873K下金属Cl2析出电位
为验证该参比电极标定的可行性，用同样的方法考察锂的析出电位。
给定阴极电流-100mA，其电流响应图谱如图3-11所示。
从图中可以得到Li析出电势相对于Ag|AgCl参比电极为-2.554V，也就是说光谱纯石墨参比电极相对于Li标准电极的电势为-2.44V。
通过计算可以得到，Ag|AgCl为参比电极，Cl2|Cl-析出电位为1.126V，而金属Li的析出电位为-2.44V，即氯离子析出相对于锂与锂离子形成的电对的电极电位为1.126+2.44=3.566V。
873K，氯化锂的分解电压为：
3.571V[14]。
通过标定得到的分解电压与理论分解电压相差为5mV。
图3-11阴极脉冲电流图谱图3-12873K下金属Li析出电位
通过以上分析，Ag|AgCl参比电极和光谱纯石墨参比电极的相关参数详见表3.1
表3.1TheexperimentaldataforcalibrationPotentialvalueofreferenceelectrodes
Referenceelectrode
SpectralPureGraphite
Ag|AgCl（4%mol）
氯气析出电位（V）
1.339
1.126
金属锂析出电位（V）
-2.192
-2.44
LiCl实验测定的分解电压（V）
3.531
3.556
LiCl理论分解电压（V）
3.571
3.571
与理论值的偏差（V）
0.04
0.005
从表3.1可以看出，光谱纯石墨作为参比电极在段时间内使用具有一定的稳定性，但长期使用后稳定性减弱，与理论分解电压的差值在几十毫伏之间。
而Ag|AgCl参比电极制作、使用和维护都非常方便，在高温熔盐体系具有良好的稳定性，其电势波动与理论值只相差10mV左右，为高温氯化物融盐中较为理想的参比电极。
（三）Ag|AgCl参比电极结构与性能研究
1.交流阻抗
为了研究自制Ag|AgCl参比电极结构与性能的关系，选用交流阻抗技术测定于同等条件下制备的三根Ag|AgCl电极的阻抗。
由于融盐中溶液的电阻相对很小，而测得的溶液电阻可等同地视为参比电极材料莫来石管壁的导通电阻。
在制作的过程中，由于莫来石管是人工打磨，在不同时间不同人其打磨的厚度不相同，不同的管壁厚度会影响到交流阻抗的结果，因此，通过测定参比电极的交流阻抗及SEM研究，可以将Ag|AgCl参比电极导通性与微观结构结合起来。
交流阻抗测试条件：
LiCl-KCl融盐体系，工作电极和参比电极均为Ag|AgCl（4%mol）,三根电极使用的时间不同分别编号如下表：
对电极为W丝，频率范围为0.01-105HZ，信号的振幅为5mV。
1#Ag|AgCl（4%mol）
使用过1h
2#Ag|AgCl（4%mol）
使用过1h
3#Ag|AgCl（4%mol）
使用过60h
测得阻抗谱如下图所示：
图3-13EISoftheelectrodeat450℃
A:
workingelectrodewas3#Ag|AgCl（4mol%）,referenceelectrodewas1#Ag|AgCl（4mol%）
B:
workingelectrodewas3#Ag|AgCl（4mol%）,referenceelectrodewas2#Ag|AgCl（4mol%）
C:
workingelectrodewas2#Ag|AgCl（4mol%）,referenceelectrodewas1#Ag|AgCl（4mol%）
D:
workingelectrodewas1#Ag|AgCl（4mol%）,referenceelectrodewas2#Ag|AgCl（4mol%）
从交流阻抗谱图中可以得到融盐的溶液电阻和极化电阻，数值见表3.2
表3.2showsfourIESrecordedat450℃
工作电极
参比电极
溶液电阻
极化电阻
3#Ag|AgCl（4mol%）
1#Ag|AgCl（4mol%）
4.108
117.7
2#Ag|AgCl（4mol%）
1#Ag|AgCl（4mol%）
3542
1.529E6
从表3.2可以看出，当参比电极都为1#Ag|AgCl时，工作电极不同测得的溶液电阻和极化电阻都不相同。
3#Ag|AgCl由于长时间使用，其管壁膜的离子导通性增强，测得的溶液电阻仅为4.108，此溶液电阻即可近似地看作为管壁膜的电阻。
测得的极化电阻为117.7，该极化电阻越小则说明融盐中的电化学反应更易进行。
当工作电极为2#Ag|AgCl时，溶液电阻和极化电阻都增加几个数量级，说明2#Ag|AgCl参比电极的离子导通性差。
表3.3showsfourIESrecordedat450℃
工作电极
参比电极
溶液电阻
极化电阻
3#Ag|AgCl（4mol%）
2#Ag|AgCl（4mol%）
18.03
318.5
1#Ag|AgCl（4mol%）
2#Ag|AgCl（4mol%）
4246
9.652E6
从表3.3中同样可以看出，当参比电极都为2#Ag|AgCl时，工作电极不同测得的溶液电阻和极化电阻也是不相同的。
同理3#Ag|AgCl由于长时间使用，测得的溶液电阻仅为18.03，此溶液电阻即可近似地看作为管壁膜的电阻。
测得的极化电阻为318.5。
当工作电极为1#Ag|AgCl时，溶液电阻和极化电阻都同样增加几个数量级1#Ag|AgCl参比电极的离子导通性差。
表3.4showsfourIESrecordedat450℃
工作电极
参比电极
溶液电阻
极化电阻
3#Ag|AgCl（4mol%）
1#Ag|AgCl（4mol%）
4.108
117.7
3#Ag|AgCl（4mol%）
2#Ag|AgCl（4mol%）
18.03
318.5
从表3.4中可以看到，当3#Ag|AgCl为工作电极时，参比电极分别为1#Ag|AgCl、2#Ag|AgCl，测得的溶液阻抗和极化阻抗的变化不是很大。
这说明测量溶液阻抗和极化阻抗时，其值受工作电极的影响较大，参比电极的影响则很小。
通过比较可以看出，3根参比电极的离子导通性排序为：
3#Ag|AgCl﹥2#Ag|AgCl﹥1#Ag|AgCl。
2.微观结构
图3-14莫来石微观结构图图3-151#Ag|AgCl微观结构图
图3-162#Ag|AgCl微观结构图图3-173#Ag|AgCl微观结构图
从上图可以看出，莫来石的原始结构为石头状粒子层叠的孔状结构，孔隙尺寸为1-2m，该孔隙为离子的导通提供路径。
莫来石打磨后，其孔隙结构已经不明显，表明在同等放大倍数的SEM下，孔径变小。
图中的白色部分为夹杂在微观结构中的融盐。
比较图3-15、图3-16、图3-17，可以看出，3#Ag|AgCl微观结构中夹杂的融盐最多，说明该结构的微孔数目较多，使得莫来石管壁的膜具有良好的离子导通性。
而1#Ag|AgCl、2#Ag|AgCl微观结构中的只能看到微量的夹杂融盐，莫来石管壁膜的厚度还不理想，离子导通性能不理想。
四、结论
在600℃摩尔比为1:
1的LiCl-KCl熔盐体系中，光谱纯石墨作为参比电极在长期使用过程中具有稳定性，但与理论分解电压的差值在几十毫伏之间。
而由本论文设计的高温氯化物融盐Ag|AgCl参比电极，其主要优点有：
制作简单方便，使用温度范围为400-700，电位重现性及稳定性高，对体系无污染。
使用和维护都非常方便，其电势波动与理论值只相差10mV左右，是高温融盐体系中较为理想的参比电极。
在制备的过程中需要严格控制打磨程度，使莫来石管壁的膜具有良好的离子导通性。
参考文献：
[1]S.Senderoff,A.Srenner,JElectrochemicalSociety,101,31（1954）.
[2]R.A.Osteryoung,DissertationAbstr.,15[1],36（1955）.
[3]KurtH.Stern,JPhys.Chem.,60,1443（1956）.
[4]FtengasSNandlngrahamTR.CanJChem,1958，36：
780．
[5]FlengasSNelal.CanJChem,1959．63：
419
[6]谢中，刘业翔.高温氯化物熔体参比电极，中国有色金属学报.1998.8（4）：
668-672；
[7]高佩，金先波，汪的华等等.新型高温、长寿命氯化物熔盐参比电极的制备与研究，电化学.2005,11
（1）:
8-11
[8]LabrieRJandLambVA．JElectroehemSoc．1959，106：
895
[9]KoujiYasudaetal.ElectrochimicaActa51（2005）:
561-565.
[10]OsamuShiraietal.JournalofAlloysandCompounds456（2008）:
498-502.
[11]RogerJ.Labrieetal.Journalofelectrochemicalsociety106（1959）895-899
[12]王桂华，稀土氟化物-氧化物熔盐电解的阳极过程动力学研究.博士学位论文.北京：
北京科技大学，2007；
[13]王祥生，氟化物熔盐体系的阳极过程研究.硕士学位论文.北京：
北京科技大学，2007；
[14]叶大伦，胡建华等主编.实用无机物热力学数据手册（第二版）.北京：
冶金出版社，2002；
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