研究生电极过程与动力学考试试题及答案.docx

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研究生电极过程与动力学考试试题及答案

一列举上课学过的有关电化学术语

1.1工作电极、参比电极、辅助电极、开路电势、背景极限、法拉第过程、非法拉第过程

1.2理想极化电极、双电层、电压阶跃、电流阶跃、电势扫描

1.3理想非极化电极

1.4能斯特反应

交流阻抗、循环伏安、稳态电流、支持电解质、物质传递、电荷传递、液接电势、准可逆过程、不可逆过程

二、下图是电化学测量常用的二电极体系，画出该体系的等效电路，导出该等效电路施加一个电位阶跃信号时电流-时间关系议程并作图。

WhatistheequivalentcircuitofFig3?

Whatisthecurrentresponsewhenapotentialstepisappliedtothiscell?

Cd和CSCE的串联电容CT=Cd·CSCE/（Cd+CSCE），通常CSCE》Cd的所以CT≈Cd，所以在此线可忽略CSCE

电荷q和施加的电压EC之间函数：

在任意时间内，总电压等于电阻上的电压ER和电容器上的电压EC

若假设电容器开始并不荷电（t=0,q=0）

微分后得到

因此，施加一个电势阶跃，电流随时间呈指数衰减

三、推导可逆反应O+ne=R的初始浓度为零时阴极还原的稳态电流-电位方程并作图。

初始时，R不存在，

由

当

由于E1/2与物质的浓度无关，因而是O/R体系的特征参数

故

用lg[（il-i）/i]对E作图，得到一条斜率为nF/2.3RT的直线，截距为E1/2

四、根据Butler-Volmer方程导出电荷传递电阻表达式和Tafel方程。

没有物质传递影响的情况，如果溶液被充分搅拌，或电流维持在很小值时，表面浓度与本体浓度没有较大差别令f=F/RT

（1）当η→0时，ex≈1+x

∴i=i0{　（1-αfη）　—　[1+（1-α）fη]　}　=　-i0fη

-η/i有电阻的量纲，常称为电荷转移电阻Rct

∴Rct=-η/i=1/i0f=RT/Fi0

（2）当η→∞时，在很负的过电势时e-αfη》e（1-α）fη

∴i=i0e-αfηlni=lni0–αfη

=+=a+blgi

即Tafel方程为η=a+blgi

五、列举三个参比电极并讲述其中一个制作过程

标准氢电极、甘汞电极、银|氯化银电极、汞|氧化汞电极、汞|硫酸汞电极

电解法制备“银|氯化银电极”

取银丝一根，用丙酮除油，再用3NHNO3溶液浸蚀，用蒸馏水洗净后放在0.1mol/LHCl溶液中进行阳极氧化，用金属铂作阴极，电解阳极电流密度为0.4mA/cm2,时间是30min,氧化后氯化银电极呈紫色，用蒸馏水洗净后便可装入参比电极管中备用。

ATerminologyexplanation术语解释

1.Faradaiccurrent法拉第电流：

由于发生法拉第过程而产生的电流叫法拉第电流

2.Ideapolarizedeletrode理想极化电极：

无论外部所加电势如何，都没有跨越金属-溶液界面的电荷转移的电极，称为理想极化电极

3.Solutionresistance溶液电阻：

溶液中阻碍粒子定向移动的能力。

4.practicalreversibility实际可逆性：

由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，他们不具有严格的热力学可逆性。

然而，实际上一个过程在要求的精度内，热力学公式仍然适用，在这些情况下，人们可以称此过程为可逆。

5.formalpotential形式电势：

形式电势是O和R的浓度比

为1和其他特定的物质，如介质中各种组分的浓度均为定值时，测得的半电池电势

6.Electrochemicalpotential电化学电势：

 像离子这样的带电粒子，除受浓度梯度的作用外，还要受电力的驱动，这两种力合称电化学势

7Migrration迁移：

荷电物质在电场（电势梯度）作用下的运动。

8Supportingelectrolyte支持电解质：

一种使溶液电阻降低的电解质，本身不参与电化学反应。

9Exchangecurrent交换电流：

在活化过程中没有大量能量损失下体系释放的净电流能力的量度。

10concentrationoverpotential浓度过电势：

可看做为支持此电流的物质传递速率所需时的活化能。

BMechanismorphenomenondescription原理和现象描述

1.TodescribethemechanismonoxidationorreductionreactionofaspeciesatelectrodebasedonFig.1

描述图片1物质的还原或氧化反应的原理

（a）还原反应A+e→A-通过外加负电势，使电极达到更负的电势，电子的能量升高。

当能量高到一定程度时，电子从电极转移到电解液中物质的空轨道上，溶液中的物质被还原。

（b）氧化反应A-e→A+通过外加正电势，电子能量降低，当能量降到一定值时，电子从溶液转移到电极上，溶液中物质被氧化。

2.Todrawthepotentialprofileacrossthedouble-layerregionofFig2

画出图片2双电层的电势分布图

解答：

3.whatistheequivalentcircuitofFig3?

Whatisthecurrentresponsewhenapotentialstepisappliedtothiscell?

画出图片3的等效电路，施加一个电压阶跃后电流是如何的？

Cd和CSCE的串联电容CT=Cd·CSCE/（Cd+CSCE），通常CSCE》Cd的所以CT≈Cd，所以在此线可忽略CSCE

电荷q和施加的电压EC之间函数：

在任意时间内，总电压等于电阻上的电压ER和电容器上的电压EC

若假设电容器开始并不荷电（t=0,q=0）

微分后得到

因此，施加一个电势阶跃，电流随时间呈指数衰减

4.WhataretheconditionsfortheresultsofFig4tobeobtained?

初始时，R不存在，

由

当

由于E1/2与物质的浓度无关，因而是O/R体系的特征参数

故

用lg[（il-i）/i]对E作图，得到一条斜率为nF/2.3RT的直线，截距为E1/2

5.Togivethepossiblemechanismfortheinfluenceofexchangecurrentdensityandtransfercoefficientonthecurrent-overpotentialcurvesbasedonfig5

图a反映了在Eq处电流-过电势曲线的变形程度与交换电流密度的关系。

这里没有考虑物质传递的影响，任意给定的电流下的过电势仅用提供异相反应过程以该电流所表征的速率进行所需的活化能。

交换的电流越小，动力学越迟缓，因此特定净电流下的反应活化过电势越大。

图b反映了传递系数对电流-过电势曲线对称性的影响。

因为，如果溶液被充分搅拌，或电流维持在很小值时，其表面浓度与本体浓度没有较大的差别，

，在小η时

净电流和过电势有线性关系，在大的η时的Tafel行为，对于较大η值时，括号中的某项可忽略，如在很负电势时e-αfη》e（1-α）fη，

，

因此传递系数α越小，特定净电流下的反应活化能过电势就越大。

6TotellthemeaningofGibbsfreeenergy,enthalpyandentropychangesinareversibleelectrochemicalreactions.

7Toexplainthemechanismfortheformationofaliquidjunctionpotentialandproposethemethodstominimizeit

①由于两个电极各自具有不同的支持电解质，在两种溶液间某处有一界面存在，在此界面处物质传递过程使溶液混合。

除非初始时是相同的溶液，否则液接界将处于不平衡态，因为发生连续净的物质流动通过它。

电池的电势也与两成电解液之间的电势差相关。

②减少Ei常用方法是用一个高浓度体系的盐桥来取代液接部分，而盐桥的溶液正负离子具有几乎相等的淌度。

8Todescribetheeffectofsupportingelectrolyteonmeasuredcurrent.

1几乎消除了迁移对于电活性物质传递的影响

2高浓度粒子的存在降低了溶液电阻，因而降低了在工作电极和参比电极之间未补偿电阻降提高了对工作电极电势的控制和测量的精度。

3本体溶液电导的提高也可降低在电池中电能地消耗，大大简化测量仪器

CEquationinference

1.ToinferchargetransferresistanceRctandTafelequationsfromButler-Volmerequation

没有物质传递影响的情况，如果溶液被充分搅拌，或电流维持在很小值时，表面浓度与本体浓度没有较大差别令f=F/RT

（1）当η→0时，ex≈1+x

∴i=i0{　（1-αfη）　—　[1+（1-α）fη]　}　=　-i0fη

-η/i有电阻的量纲，常称为电荷转移电阻Rct

∴Rct=-η/i=1/i0f=RT/Fi0

（2）当η→∞时，在很负的过电势时e-αfη》e（1-α）fη

∴i=i0e-αfηlni=lni0–αfη

=+=a+blgi

即Tafel方程为η=a+blgi

2.ToinferFick’sfirstandsecondlaws.

第一定律：

通过乘以

等到O的浓度是

∴

因为

，所以

第二定律

①

②

由

→

③

由①②③

当Do不是x的函数时，得到

ElectrochemicalThermodynamicsandElectrodeprocessKinetics电化学热力学和电极过程动力学

Chapter1

1.Drawathree–electrodeelectrochemicalcellfor

electrochemicalexperiments,nameitscompositions.

画出一个三电极电池，说出其组成

2.Wecanpredictthepossibilityforanyreactiontotakeplaceinasolutionbasedonthermodynamicdata.Canyoutelltheconditionsforanoxidationreactionorreductionreactiontotakeplacebasedontherelationshipbetweenmolecularorbitalofspeciesandelectronenergylevelofanelectrode?

（a）还原反应A+e→A-通过外加负电势，使电极达到更负的电势，电子的能量升高。

当能量高到一定程度时，电子从电极转移到电解液中物质的空轨道上，溶液中的物质被还原。

（b）氧化反应A-e→A+通过外加正电势，电子能量降低，当能量降到一定值时，电子从溶液转移到电极上，溶液中物质被氧化。

3.Whatisfaradicprocess?

WritedowntherelationofthereactedamountofOwithpassedelectricityqualityforthereactionO+nｅ→Ｒ．什么是法拉第过程，写下当初始浓度为零时阴极还原反应通过的电量

法拉第过程，即反应遵循法拉第定律，电流通过引起化学反应的量与所通过的电量成正比Q=nF

4Electrochemicaldoublelayerisanimportantconceptinelectrochemistry.Estimatethechangeofelectricityquantityofelectrodewhenelectrodepotentialchangesby1V,assumingthatthereisnofaradaiccurrentduringpotentialchanging..

解答：

q=CdE双电层电容Cd一般在10~40μF/cm2∴qmin=10μF/cm2×1V=10μC/cm2；

qmax=40μF/cm2×1V=40μC/cm2

5Whatisthecurrentcorrespondencewhenapplyingapotencialsteptoatwo-electrodecellwithanidealpolarizedmercurydropelectrodeandanSCE.

Cd和CSCE的串联电容CT=Cd·CSCE/（Cd+CSCE），通常CSCE》Cd的所以CT≈Cd，所以在此线可忽略CSCE

电荷q和施加的电压EC之间函数：

在任意时间内，总电压等于电阻上的电压ER和电容器上的电压EC

若假设电容器开始并不荷电（t=0,q=0）

微分后得到

因此，施加一个电势阶跃，电流随时间呈指数衰减

6Infertheequation

anddrawthecurrent-potentialcurveforanenstiansystem.

初始时O与R均存在时，Co（x=0）≈0时阴极极限电流

，CR（x=0）≈0时阳极极限电流

Chapter2

1.Tellthephysicalmeaningof△H，△S，△Gforanaelectrochemicalreactionataconstantpressure

2.Tellthedifferencebetweenformalpotentialandstandardpotential

3.InfertheelectrodepotentialexpressionequationforthecellreactionZn+2AgCl→Zn2++2Ag+2Cl-basedontheconceptofelectrochemicalpotential.（p43）

4Howdoesaliquidjunctionpotentialformandhowcanweminimizeit?

Chapter3

1.Infertheequation

α是能垒的对称性量度

交叉对称时，φ=θ，α=1/2，对于其他情况

0≤α＜1/2或1/2＜α≤1，对大多数体系α值

在0.3-0。

7之间，没有确切测量时通常近似0.5

2.Explainthemeaningoftransfercoefficientα，exchangecurrentio，Tatelconstantsaandb,chargetransferresistanceRct，andmasstransferresistanceRmt

解答：

①α传递系数，是能垒的对称性度量，其值可以是0到1，与交叉区域的形状有关。

如果电势变化△E到一个新的值E，氧化能垒值较比总能量小一个分数，此分数为1-α。

②Io交换电流。

在平衡时净电流为零，仍能想象其平衡的法拉第活性，可以通过交换电流io来表示，其大小等于ic或ia,

，因而，交换电流与k0成正比。

③Rct电荷转移电阻，Eeq附近较窄的范围内，净电流与过电势有线性关系i=-iofη，-η/i有电阻的量纲，常称为电荷转移电阻Rct=RT/Fio

④Rmt物质传递电阻在电势偏离Eeq较小的条件下，i-ηconc呈线性关系，ηconc=-RTi/nFi1,

3.HowtoevaluateαandiofromFig

在小过电势下，

对η做图

可得截距为lgio和斜率

Chapter4

1.Whatisthechangetomeasuredcurrentwhenaddingasupportingelectrolyteintosution.

2.TrytoinferFick’sfirstandsecondlawsforalinerdiffusionprocess