渭河化肥厂大型循环冷却水处理.docx
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渭河化肥厂大型循环冷却水处理
渭河化肥厂大型循环冷却水处理
渭河化肥厂是90年代从国外引进的以煤为原料、年产30×104ｔ合成氨，52×104ｔ尿素的大型化肥厂。
众所周知，循环水是化工企业的“血液”，循环水系统的平衡与否直接关系着全厂的安全、稳定、长周期、满负荷生产。
优良的方案与管理可以大大降低换热器的腐蚀和结垢，延长设备的使用寿命。
渭河化肥厂循环水系统在目前国内大化肥装置中单套系统处理能力最大，相当于其它大化肥循环水量两倍之多。
另外，由于工艺线路长，换热器多，换热器材质多样化，加之水质变化大，造成处理技术与水质管理的复杂性。
该系统自1995年9月16日开车至1998年7月20日大修停车，历经2年10个月的长周期运行，取得了良好的应用效果和经济效益，管平均腐蚀率小于0.041mm/a。
1 循环水系统特点
1.1 循环水系统组成
渭化循环水系统有效容积为15000m3，循环水量为40760m3/h，经3台循环水泵（2大1小，大泵16000m3/h，小泵7000～9000m3/h），分供于全厂的换热设备，其流量分配见表1。
表1循环水系统流量分配 m3.h-1
用户
合成
空分
发电机
尿素
动力
空压站
最大流量
11319
13860
1500
7800
165
50
正常流量
10290
12600
7050
7350
150
58
1.2 系统特点
1.2.1 水质变化大
循环水系统的补水原设计为尤河水（地表水）和白杨水（地下水）按1:
1比例混合。
水质情况见表2。
表2尤河水和白杨水及两者1：
1混合水质
项目
pH值
电导率/（μs.cm-1）
碱度
/（mg.L-1）
硬度/（mg.L-1）
Ca2+
/（mg.L-1）
Mg2+
/（mg.L-1）
Cl-
/（mg.L-1）
SO42-
/（mg.L-1）
SiO2
/（mg.L-1）
尤河：
白杨（1：
1）
8.12
1114.02
235.25
213.40
48.75
13.36
57.68
74.71
7.91
白杨水
7.81
1730.70
363.50
268.80
63.11
22.82
98.37
109.97
12.63
尤河水
8.42
497.33
140.00
140.00
34.39
4.12
16.59
39.44
2.98
注：
本文中的碱度、硬度、钙硬均以CaCO3计。
由于近年来地表水水源充足，自1995年9月以来，循环水系统的补水一直用尤河（尤河水为弱腐蚀性水，原水IR值为7.19），该水源水质又随季节而变，其水质变化数据见表3。
表3 尤河丰水季和枯水季平均水质
项目
pH值
电导率/（μs.cm-1）
碱度/（mg.L-1）
硬度/（mg.L-1）
钙硬/（mg.L-1）
Cl-/（mg.L-1）
SO42-/（mg.L-1）
SiO2/（mg.L-1）
1996.1
8.26
408.99
136.45
163.15
116.63
11.49
60.09
5.77
1996.6
8.19
364.08
100.19
116.75
51.42
11.82
43.22
2.10
1997.1
8.22
411.36
137.63
160.08
116.62
11.01
60.11
6.02
1997.6
8.16
397.70
102.62
120.90
71.90
11.17
45.50
2.23
1.2.2 有效容积大，流程长
系统有效容积15000m3，且为一单独系统，这就增加了系统适应配方的难度。
流程长主要是因为该工艺在开车过程中循环水要历经动力高锅、空分、气化、合成氨、尿素等系统，前系统已进入正常热态而后系统还处于冷态（正常开车时间为一周），这就加大了开停车过程中水质处理的困难。
1.2.3 换热器类型数量多，材质多样化
循环水系统主要换热器共有82台，其中水走壳程的17台，还有3台板式换热器。
材质有碳钢、黄铜、不锈钢，且钢材占有相当大的比例。
这些特点决定了渭化循环冷却水水质稳定处理的复杂性。
2 国外药剂应用阶段
2.1 国外药剂S-1050的组成及特点
KURITAS-1050是日本栗田公司开发研制的适用于高硬、高碱、高pH值、高含盐量的全有机配方，主要成份是水溶性磺酸共聚物，有机膦酸盐，铜缓蚀剂及一些助剂为主的复合缓蚀阻垢剂。
其中水溶性共聚物的同一分子链上含有弱酸基团（-COOH等），强酸基团（-SO3H）和非离子基团（-COOR）等。
因此，对不同的粒子、离子、晶体等产生不同的吸附和分散作用，控制其生长速度，分散微晶，阻止CaCO3、Ca3（PO4）2、Zn（OH）2等成垢。
2.2 应用效果
循环水系统的原始开车时间为1995年9月16日，根据处理方案依次完成了系统的化学清洗和化学预膜后转入正常运行，在这一阶段系统采用了日本栗田公司提供的水处理方案与药剂，至1996年3月11日运行6个月，其运行控制方案和监测结果见表4。
表4运行方案、水质及监测结果
时间
方案
循环水
试管腐蚀率/（mm.a-1）
粘附速率/（m.c.m）
试片腐蚀率（20#）/（mm.a-1）
Ca2++M碱/（mg.L-1）
浓缩倍数
结果
级别
平均
最高
最低
平均
最高
最低
结果
级别
结果
级别
结果
级别
1995.9.17-10.30
S1050:
（NaPO3）6:
ZnSO4.7H2O
=3.6:
1:
1.1
168.4
197.21
148.91
1.6
2.2
1.2
0.041
很好
0.58
很好
0.012
很好
1995.10.30-96.4.30
S1050:
（NaPO3）6=3.6:
1
278.4
342.0
162.2
2.6
3.1
1.8
0.013
很好
0.85
很好
0.016
很好
在每一个阶段运行控制中，主要指标合格率均在93％以上。
在国外药剂应用阶段，监测挂片与试管的腐蚀率、粘附速率均达到中石化规定的优良级。
2.3 运行费用
自1995年9月19日循环水系统转入维护运行，至1996年3月11日药剂国产化，其间共耗药剂KURITAS-105033.6t（每吨KURITAS-1050合人民币约4.8万元），杀菌剂KURITAF-49005.2t（每吨合人民币约5.6万元），共耗费用约190.4万元。
3 国产化药剂替代进口药剂
3.1 SW-606组成及特点
由于进口药剂KURITAS－1050、F－4900价格昂贵。
我厂1992年开始着手进行国产化药剂的研制工作。
经过与陕西省石油化工研究院水处理研究所的共同攻关，开发出S－1050的替代品SW－606。
经动态模拟试验和工业性放大试验（在陕西省化工总厂循环水量为1200m3/h冷却水系统进行试验），证明SW－606与进口药剂KURITAS－1050在性能上相当。
这一研制成果为我厂大型冷却水系统药剂的国产化提供了理论依据。
国产化药剂SW－606的主要成份为有机膦酸盐，有机膦羧酸，水溶性磺酸共聚物阻垢分散剂，缓蚀剂等[1]。
各组份配伍性能好，协调增效作用强，前组份对后组份有很高的稳定性。
可通过适当调整缓蚀剂用量，使SW－606既可用于高硬、高碱、高含盐量的结垢水，又可用于腐蚀型水质，增强了它的适用性。
3.2 应用效果
1996年3月11日，循环冷却水系统用国产药剂SW－606替代进口药剂S－1050，到1998年7月20运行时间达2年4个月。
在此期间，根据补水水质、循环水水质、后系统热负荷情况，适时地调整循环水的运行方案，取得了较好的应用效果。
其运行方案、水质及监测结果见表5。
表5运行方案、水质及监测结果
时间
方案
循环水
试管腐蚀率/（mm.a-1）
粘附速率/（m.c.m）
试片腐蚀率（20#）/（mm.a-1）
Ca2++M碱/（mg.L-1）
浓缩倍数
结果
级别
平均
最高
最低
平均
最高
最低
结果
级别
结果
级别
结果
级别
1996.5.13-97.5.17
SW-606+ZnSO4.7H2O
520.81
620.7
360.0
3.8
4.2
2.5
0.022
很好
2.55
很好
0.05
好
1997.5.17-99.7.9
SW-606
760.54
942.5
452.28
4.24
5.05
2.8
0.02
很好
1.90
很好
0.067
好
通过表5可知渭河化肥厂循环冷却水系统的水质稳定处理，国产药剂SW－606替代KURITAS－1050是比较成功的。
主要控制指标合格率接近和达到了100％。
3.3 运行费用
药剂国产化以来的２年４个月的运行过程中，共消耗SW－606药剂194.8t（净液价1.7万元／t），XF－990杀菌剂21.2t（1.45万元／t），ZS－601药剂6.8t（1.35万元／t），NKC－650药剂11.45t（1.4万元／t），费用合计为387.11万元，比进口药剂KURITAS－1050、F－4900每年节约费用约242.25万元，经济效益显著。
4 特殊问题处理
我厂循环冷却水系统经过２年10个月的长周期运行，经历了各种工况的考验（特别是长时间冷态运行），取得了一些比较好的应用效果，这期间针对系统中存在的问题及时提出并制定措施，取得了满意的成果。
①回水旁路管Φ640mm设计偏小，造成基础处理过程溢塔问题。
对此，根据计算增加4根Φ800mm回水旁路管，满足了回水流量的要求。
②壳程换热器存在严重垢下腐蚀。
根据经验在该换热器进口处增加氮气扰动管线和反向回流旁路，定期进行操作，防止由于低流速而产生的沉积、腐蚀，应用效果良好。
③E－61、E－07在运行过程中结垢严重。
E－61、E－07是空分系统两台冷换器（即氨／水冷却器和空气／水冷却器），其中E－07用于冷却和洗涤压缩空气，而E－61是用液氮来冷却用于E－07的循环水，该股循环水在进入E－61之前又经过E－60污氮冷却塔的蒸发和气提，使该股循环水（100m3／h，）在原高硬、高碱、高pH的基础上进一步浓缩，再加E－61氨／水冷却器低壁温影响，在水侧形成大量CaCO3·５H2O[2]结晶。
对此，将用于该系统苛刻条件下的循环水改为一次水，同时在E－61入口加装一台静电除垢仪。
经过１年半的运行，E－61、E－07水侧基本无沉积盐析出，效果良好。
④尿素U－EA401A/B高压吸收冷却器由于其特殊的工艺条件（该换热器应用二次循环水，设计条件进水38℃，出水83.3℃、通常在90℃左右）。
在高热负荷条件下出现结垢问题。
该换热器入口端加装一台静电除垢仪，经1年的实际运行，打开检查效果良好。
温度对混凝反应的影响
经过混凝反应形成的矾花同诸多因素有关，其中水温是最重要的，它既影响化学反应，也影响水的粘度，所以也就影响了颗粒在水中的运动速度，影响矾花的形成和结大。
混凝反应速率和沉降速度与水温也有密切关系[1]，其规律为反应速度和微粒沉降速度同水温成正比关系，实验表明温度每升高摄氏十度，反应速率要增高１倍到２倍，而最佳混凝温度为10℃，在混凝反应中，温度增高有利于混凝反应的发生。
此外［2］，水温对水解反应有明显的影响。
1仪器、试剂
1.1试剂
华光硫酸铝（液体，含量5%），配制成1%（重量百分比）
1.2仪器
上海华水牌DC-506型台式六联搅拌仪
美国HACH-2100N浊度仪
日本HA-120M天平
上海浦东跃欣产6402-电子继电器
上海标水模型厂产6511-电动搅拌机调速器
镇江京口仪器厂产电接点玻璃水银温度计
江苏金坛江南仪器厂产HH恒温水浴锅
1.3其它
搅拌时的转速与搅拌时间设置：
300r/min1min，90r/min10min
沉淀时间：
30min
2实验
2.1实验装置
将两个HH恒温水浴锅连接在一起，尽量保持底部在同一水平面上，两个水浴锅用虹吸管相通，以保持水面一致，将DC-506型六联搅拌仪放入两个水浴锅中，在搅拌仪的两个脚上放两片大小合适的较硬的物体，以防止水浴锅被压塌。
只能使用六联搅拌仪中的五个搅拌棒。
实验时将装好原水的杯子放到已设定温度的水浴锅中操作即可。
2.2实验结果
本实验对宁波自来水总公司下属三个最大的水厂：
江东水厂、南郊水厂、梅林水厂原水进行了温度实验，实验结果如下。
2.2.1江东水厂原水：
表1-1原水浊度：
20.9NTU 表1-2*
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
5.6
20.8
1.0
15.1
20.0
2.0
5.6
21.2
2.0
14.6
19.4
3.0
5.6
16.0
3.0
15.2
12.8
4.0
5.6
9.15
4.0
14.9
6.47
5.0
5.6
4.95
5.0
14.8
3.60
表1-3* 表1-4*
加入量
（ml）
温度（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
19.9
19.9
1.0
25.6
16.9
2.0
19.4
19.2
2.0
25.7
16.9
3.0
20.1
11.5
3.0
25.6
10.1
4.0
19.7
5.62
4.0
25.2
4.00
5.0
20.2
2.34
5.0
25.4
2.02
表1-5* 表1-6*
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
30.4
19.0
1.0
34.8
17.7
2.0
30.7
16.7
2.0
35.1
16.2
3.0
30.6
8.50
3.0
35.1
11.3
4.0
30.4
4.12
4.0
34.6
5.05
5.0
30.4
1.68
5.0
34.7
2.45
*该实验所用原水同表1-1
表2-1原水浊度：
27.1NTU 表2-2**
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度（NTU）
5.0
9.5
3.75
5.0
16.2
3.06
6.0
9.5
2.20
6.0
15.9
2.00
7.0
9.5
1.61
7.0
16.0
1.24
8.0
9.5
1.36
8.0
16.1
1.11
9.0
9.5
1.15
9.0
16.2
0.85
表2-3** 表2-4**
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
5.0
20.5
2.05
5.0
24.5
1.87
6.0
20.0
1.56
6.0
24.7
1.18
7.0
20.4
1.13
7.0
24.8
1.02
8.0
20.8
0.68
8.0
24.2
0.66
9.0
21.5
0.62
9.0
24.1
0.60
表2-5*表2-6*
加入量（ml）
温度（℃）
剩余浊度（NTU）
加入量（ml）
温度（℃）
剩余浊度（NTU）
5.0
30.5
1.74
5.0
35.0
1.80
6.0
30.5
1.06
6.0
35.1
1.19
7.0
30.1
0.86
7.0
35.1
1.09
8.0
30.6
0.63
8.0
35.0
0.77
9.0
30.2
0.46
9.0
35.0
0.75
**该实验所用原水同表2-1
2.2.2南郊水厂原水
表3-1原水浊度：
5.35NTU表3-2***
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
11.2
4.67
1.0
15.6
4.71
2.0
11.2
4.06
2.0
15.0
3.93
3.0
11.2
1.80
3.0
15.5
0.98
4.0
11.2
0.91
4.0
15.2
0.80
5.0
11.2
0.78
5.0
15.2
0.60
表3-3***表3-4***
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
21.4
4.54
1.0
24.9
5.12
2.0
21.5
3.76
2.0
25.1
3.88
3.0
21.5
0.64
3.0
24.9
0.59
4.0
21.5
0.39
4.0
25.1
0.35
5.0
21.5
0.35
5.0
25.1
0.33
表3-5*** 表3-6***
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
30.2
4.17
1.0
35.0
4.17
2.0
30.2
4.24
2.0
35.2
4.71
3.0
30.3
0.58
3.0
35.0
0.52
4.0
30.3
0.34
4.0
34.9
0.35
5.0
30.5
0.32
5.0
34.9
0.27
***该实验所用原水同表3-1
2.2.3梅林水厂原水
表4-1原水浊度：
12.3NTU表4-2#
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
10.5
11.8
1.0
14.9
11.7
2.0
10.5
11.6
2.0
14.9
10.6
3.0
10.5
4.28
3.0
14.9
3.80
4.0
10.5
1.65
4.0
14.8
1.50
5.0
10.5
1.49
5.0
14.8
1.16
表4-3# 表4-4#
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
21.7
11.1
1.0
25.6
10.7
2.0
21.4
9.70
2.0
25.5
9.25
3.0
21.5
2.96
3.0
25.5
2.32
4.0
21.5
1.30
4.0
25.7
1.20
5.0
21.4
0.84
5.0
25.5
0.78
表4-5# 表4-6#
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
加入量
（ml）
温度
（℃）
剩余浊度
（NTU）
1.0
30.0
15.3
1.0
35.1
13.9
2.0
31.2
9.09
2.0
34.6
10.1
3.0
30.6
2.05
3.0
35.1
3.45
4.0
30.8
1.10
4.0
34.9
1.44
5.0
31.0
0.54
5.0
34.9
0.97
#该实验所用原水同表4-1
3结果与讨论
温度对混凝反应的影响是显而易见的，因为所有的物理化学反应都是能量吸放的过程，温度大小对于反应进行的程度，甚至于反应的方向都有很大的影响。
1从表1-1到表1-6、３-1到3-6、4-1到4-6可得，对于江东水厂、南郊水厂、梅林水厂而言，当混凝剂的加入量较低（例如，加入量为1ml）时，剩余浊度与温度的关系毫无规律可言，当温度上升时，相同混凝剂加入量的剩余浊度或大或小，这说明在低的混凝剂加入量时，有比温度更重要的因素在对混凝反应起作用，又因为搅拌时间、搅拌转速及搅拌设备等外设条件基本可保持一致，因而引起这种结果的只能是混凝反应本身，也就是说，它是混凝反应的性质之一，在实验中我们发现，对于任何原水，总有一个最低量，在小于这个量时，剩余浊度与温度的关系将是杂乱无章的，这是一个普遍的规律。
2当混凝剂加入量大于某一数值（加入量大于3ml）时，剩余浊度与温度呈现出明显的规律，即相同的混凝剂加入量随着温度的升高其剩余浊度逐渐降低，但当温度升高到一定程度时（大约30℃）以后，三个水厂表现出了各自不同的规律，江东水厂和梅林水厂原水的剩余浊度在温度进一步上升时反而升高，即有反转点存在，南郊水厂的剩余浊度在实验温度范围内则仅单调下降，不存在反弹的现象（见表3-1到3-6），其剩余浊度随温度升高继续降低。
出现这种现象是由于三水厂所使用的原水的不同，江东水厂和梅林水厂使用的均为河网水
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