硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业毕业论文 精品.docx
《硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业毕业论文 精品.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业毕业论文 精品.docx（48页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
硫对金刚石大单晶合成的影响本科材料专业毕业论文精品
硫对金刚石大单晶合成的影响
摘要
金刚石是具有诸多优异性能的极限材料，广泛用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。
掺硫金刚石具有诸多优良的性质,比普通金刚石显示出更优异的性能，因而成为当前金刚石掺杂中的研究热点。
本文是通过将一定比例的硫粉均匀的加入到金刚石合成体系中，在六面顶压机上利用高温高压方法合成掺硫金刚石。
实验通过设置掺硫梯度，研究了不同含量的硫对金刚石合成的影响。
实验分为两个部分进行研究：
（1）实验摸索阶段：
通过合成不掺加硫的金刚石确定实验条件，最终确定实验条件为，压力：
74.5Mpa，晶床和堵头尺寸：
6mm和7mm；
（2）掺硫金刚石合成阶段：
在第一阶段设置的实验条件下，将不同比例的硫粉掺入金刚石合成体系中，合成金刚石。
通过研究发现：
随着系统中的硫含量的增加，金刚石晶体的颜色开始逐渐发生变化，由黄色逐渐变为暗黄和黑色。
同时随着含硫量的增加，晶体的尺寸和完整度减少，而且晶体表面上的凹坑越来越严重，并且晶体中包裹体含量增加，并由弥散状逐渐增加到贯穿整个晶体内部。
通过对掺硫和未掺硫的金刚石拉曼图谱进行对比，我们得出在误差允许的范围内拉曼峰和半高宽都基本在很小范围内波动，金刚石拉曼峰基本没有变化。
关键字：
金刚石；高温高压；硫掺杂。
Abstract
Diamondistheultimatematerialhasmanyexcellentproperties,iswidelyusedinindustry,scienceandtechnology,nationaldefense,medicalandhealthfields.Sulfurdopeddiamondhasmanyexcellentproperties,thanordinarydiamondshowsmoreexcellentperformance,hasbecomethecurrentresearchfocusofdopingofdiamond.
Thispaperissulfurpowderthroughacertainproportionoftheevenlyaddedtothediamondsyntheticsystem,synthesisofsulfurdopeddiamondbyusinghightemperatureandhighpressureinthesixcubicpress.Theexperimentbysettingthesulfurdopinggradient,theeffectsofdifferentcontentofsulfurindiamondsynthesis.Theexperimentwasdividedintotwoparts:
（1）experimentfumblestage:
theexperimentalconditionsweredeterminedbysynthesiswithoutadditionofsulfurdiamond,ultimatelydeterminetheexperimentalconditions,pressure:
74.5Mpa,crystalbedandplugsize:
6mmand7mm;
（2）sulfurdopeddiamondsynthesisstage:
thefirststagesettingnext,thesulfurpowderbyaddingdifferentproportionintodiamondsynthesissystem,syntheticdiamond.Throughthestudyfoundthat:
withtheincreaseofsulfurcontentinthesystem,thecolorofdiamondcrystalsgraduallybegantochange,graduallychangefromyellowtodarkyellowandblack.Atthesametimewiththeincreaseofsulfurcontent,sizeandtheintegrityofthecrystalisreduced,andpitsonthesurfaceofcrystalismoreandmoreserious,andinclusionsinthecrystalcontentincreased,andthescatteredgraduallyincreasedtorunthroughthewholecrystal.ThroughcomparisonofdiamondRamanspectraofsulfurdopedandundopedsulfur,wedrawinthetoleranceoftheRamanpeaksandFWHMarebasicvariesinasmallrange,thediamondRamanpeakbasicallynochange.
Keywords:
diamond;hightemperatureandhighpressure;sulfur-doped.
目录
第一章绪论1
1.1金刚石简介1
1.1.1金刚石的组成1
1.1.2金刚石的结构2
1.1.3金刚石的性质和用途3
1.1.4金刚石的分类5
1.1.5金刚石的成因6
1.2金刚石的开发简史和研究现状6
1.2.1金刚石的开发简史6
1.2.2金刚石的研究现状7
1.3选题意义以及主要研究内容8
第二章金刚石的合成理论10
2.1金刚石的生长规律10
2.1.1金刚石生长的一般规律10
2.1.2影响金刚石晶体生长速度的主要因素11
2.1.3金刚石生长速度的分区及分析12
2.2金刚石合成技术14
2.2.1高温高压技术14
2.2.2温度梯度法14
2.3合成实验的精密化控制17
2.3.1压力控制17
2.3.2温度控制与功率控制18
第三章原材料、设备和组装20
3.1原材料20
3.1.1传压介质——叶蜡石和白云石20
3.1.2石墨22
3.1.3触媒22
3.1.4氯化钠22
3.1.5材料加工23
3.2实验设备介绍24
3.3实验组装27
3.3.1白云石衬管叶蜡石块27
3.3.2导电钢帽（堵头）28
3.3.3辅助热源29
3.3.4核心结构29
3.3.5实验组装的确定29
第四章掺硫金刚石的合成32
4.1硫的性质和成键特点32
4.2硫的结构32
4.3实验条件的确定33
4.3.1触媒的选择33
4.3.2实验压力的确定33
4.4实验结果与分析34
4.4.1合成温度34
4.4.2添加剂硫对金刚石形貌影响36
4.4.3掺硫体系金刚石的拉曼光谱测试39
4.4.4实验问题分析41
第五章结论43
致谢44
参考文献45
第一章绪论
1.1金刚石简介
金刚石俗称“金刚钻”，也就是我们常说的钻石，它是一种由纯碳组成的矿物。
金刚石是自然界中最坚硬的物质。
金刚石的用途非常广泛，例如：
工艺品、工业中的切割工具。
1.1.1金刚石的组成
天然金刚石的化学成分为C，与石墨同是碳的同质多象变体。
在矿物化学组成中，金刚石中总含有Si、Mg、Al、Ca、Mn、Ni等元素，而且常含有Na、B、Cu、Fe、Co、Cr、Ti、N等杂质元素，以及碳水化合物等。
通过对各种金刚石单晶体和多晶体中碳的同位素组成所进行的研究，可得出下列结论：
在各类金刚石晶体和粗晶中，碳的同位素组成是相近的。
在金刚石单晶体中C12／C13值变动在89．24~89．78的很窄范围内。
在巴西的卡邦纳多中碳的组成与其他所有种类很不相同，它们中的C12／C13在91．54~91．56的范围内变化。
金刚石中主要杂质是氮，然而发射光谱分析表明，金刚石晶体中也含有杂质硼。
有人曾研究了I型和Ⅱ型透明金刚石晶体，发现其中有些含有硼，其含量在大多数的情况下与Al、Fe、Mg和Si一样。
人造金刚石中的杂质成分与合成时所选用金属或合金触媒成分也有关。
一般来说，用Ni—Cr—Fe触媒合成出来的金刚石中，其杂质主要是Ni、Cr和Fe；而用Ni—Mn触媒合成出来的金刚石中，其杂质主要是Ni和Mn。
本实验采用触媒的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co，所以金刚石中可能会含有杂质Fe、Ni、Mn和Co。
1.1.2金刚石的结构
金刚石和石墨都是碳的同素异构体，尽管它们都是由碳原子C组成的，但其原子的组成方式却完全不同。
在金刚石中碳原子C成正四面体排列，而在石墨中，碳原子C成六角形层状排列，见图1-1。
金刚石是立体网状结构，每个碳原子形成4个共价键，任意抽出2个共价键，每两个单键归两个六元环所有，而不是只归一个六元环所有。
每个碳原子连出4个共价键，任意抽出2个共价键能决定两个6元环，4个共价键总共能抽出6组。
所以6组碳碳键实际上可以构成12个六元环，所以一个碳归十二个六元环共用。
图1-1金刚石结构图（左）石墨结构图（右）
通常金刚石晶体最常见的晶面主要有（111）、（110）、（100），见图1-2。
可能由于晶体形成机制不同，天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。
天然金刚石大多是（111）面和（110）面，而人工合成的金刚石主要以（111）面和（100）面为主[4]。
图1-2金刚石晶体典型晶面（100）、（111）、（110）示意图
在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。
每个碳原子都以SP3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体。
由于金刚石中的C-C键很强，所以所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大，熔点高，而且不导电。
在工业上，金刚石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具，形状完整的还用于制造手饰等高档装饰品，其价格十分昂贵。
1.1.3金刚石的性质和用途
金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。
其极限性质有：
最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。
现叙述其主要性质如下：
（1）硬度
莫氏硬度10，新莫氏硬度15，显微硬度10000kg/mm2，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。
（2）可燃性
金刚石具有可燃性，在纯氧中于700～7800C温度下，可以燃尽，成为二氧化碳CO2。
金刚石在空气中的燃烧温度为850～10000C。
（3）石墨化
金刚石在非氧环境中受到高温作用时，具有石墨化倾向。
在真空中当温度达到700-8000C时，则从金刚石表面开始石墨化。
在惰性气体中，当温度超过17000C时，整个晶体会迅速石墨化，最后成为石墨粉。
金刚石石墨化的温度与晶体的晶面有关。
通过实验发现，石墨化过程在（110）方向进行的最快，而在（100）方向进行的最慢。
（4）化学稳定性
无论是天然金刚石，还是合成的金刚石，它们的化学稳定性都是相当好的，甚至在较高的温度下也是如此。
但在碱、含氧盐和某些金属熔体中，金刚石很容易被侵蚀。
某些高温气体，也会侵蚀金刚石，如氧02、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氯Cl2、氢H2、和水蒸气H2O。
人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。
金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。
表1-1列出了金刚石的一些极限性能和用途。
表1-1金刚石的一些极限性能和用途
性能
应用
力
学
硬度（kg/mm2）
金刚石5700~10400CBN4700
SiC1875~3980Al2O32080
用于所有非金属材料的超硬磨料
热
学
温度传导率（Wm-1k-1）
金刚石600~2100氧化铍220
银428铜401
电子设备的温度管理部件
光
学
光学透明性
金刚石340~2.5nm
＞6~10μm
用在热学影像中有良好机械特性的红外透明窗
电
学
电阻系数（Ω﹡m）
金刚石10-1~1014半导体10-1~100
超高电压开关
化
学
较高的耐酸特性
1.应用在恶劣的化学环境中
2.体内放射性监测器
1.1.4金刚石的分类
上面我们已经了解到金刚石的主要杂质为氮，所以根据金刚石中杂质氮的含量可将金刚石分为I型和Ⅱ型。
在I型金刚石中氮的含量达4×1020原子／cm3（约0．25%），被称为含氮的金刚石。
在Ⅱ型金刚石中，氮含量小于0．001%（1015—1018原子／cm3），被称为无氮金刚石。
此外，氮含量在0．001%一0．01%范围内变动的金刚石被称为中间型金刚石。
而I型和Ⅱ型这两类金刚石又可各分为a与b两个亚类。
Ia型金刚石中含有较多的杂质氮，通常是0.1%的程度，少数可达0.2%或更多。
用电子显微镜可以观察到氮是以小片状体存在于金刚石晶体中，这些氮的小片状体影响了紫外和红外光谱的吸收，降低了热导率等物理性质，但另一方面却能使金刚石的机械强度提高，大约有98%的天然金刚石是属于这一类型的。
Ib型金刚石也含有氮，但量少，且以分散的顺磁方式存在。
这种类型的金刚石在自然界中很稀少，大部分人造金刚石都是Ib型的，由于它含氮量少，且以分散方式存在，其强度不如Ia型的。
目前各国正在研究用人工方法调整氮杂质的含量及其存在方式以制造高强度的Ia型人造会刚石。
IIa型金刚石的特点是导热性特别好，在室温时为铜的五倍，在2000C时为铜的三倍。
它含氮的杂质是自由的，使它具有特别的解理性质，提高了它的光学性能和热学性，天然金刚石中大约有2%是属于这一类型的。
IIb型金刚石的特点是具有半导体性能，而I型及IIa型都是绝缘体。
这类金刚石是很纯的亚类，呈蓝色，容易辨认，但是发现很少，约为II型金刚石中的千分之一，使IIb型金刚石具有半导体性质的原因无疑是分散杂质的存在，对天然IIb型金刚石的电、光、光电性质进行了研究，证明它是p型半导体。
1.1.5金刚石的成因
根据人们对天然的和人造的金刚石实验资料说明，金刚石是在极高的温度（1200—25000C）或以压力（4—6万个大气压）下，从深层（约地下60—100公里）的超基性岩（特别是金伯利岩）中产生的。
具备这样的高温、高压条件，只有火山通道（火山喉）中才有。
所以现在找寻金刚石矿，首先要找火山通道和产出金刚石的母岩金伯利岩或辉绿岩等超基性岩类）。
实际上，舍碳相对多的超基性岩在上地幔中呈熔融岩浆状态时，碳已开始聚集了，只不过不能形成固态晶体罢了。
由于地壳的运动，产生了深大断裂，使得上地幔岩浆有了通道，可以上升到近地表凝成岩体，或喷出地表形成火山。
在火山喷发后，通道中的熔岩会凝固成岩石，堵住火山通道。
后来的岩浆受到阻挡，就会集聚力量，拼命挤压拦路的岩石，直到它抵受不住，发生爆破，形成隐爆角砾岩。
岩浆集聚力量，直到挤破拦路的岩石是个很长的过程，岩浆中已聚集的碳，在地下深处长时间受到高温、高压，特别是爆破的那一瞬间，压力大得惊人（每平方厘米承受3000吨以上的压力），碳被紧密地挤压在一起，形成了金刚石。
由于地壳的运动，才能将地下60—100公里处的岩体抬升到近地表，又由于风化剥蚀作用，那里面的金刚石才能分离出来，被人们在河流中或砂砾中发现。
1.2金刚石的开发简史和研究现状
1.2.1金刚石的开发简史
人类对金刚石的认识和开发具有悠久的历史。
早在公元前3世纪古印度就发现了金刚石，自公元纪年起至今，钻石一直是国家与王宫贵族、达官显贵的财富、权势、地位的象征。
世界金刚石矿产资源不丰富，1996年世界探明金刚石储量基础仅19亿克拉，远不能满足宝石与工业消费的需要。
20世纪60年代以来，人工合成金刚石技术兴起，至90年代日臻完善，人造金刚石几乎已完全取代工业用天然金刚石，其用量占世界工业用金刚石消费量的90%以上（在中国已达99%以上）。
金刚石主要生产国为澳大利亚、俄罗斯、南非、博茨瓦纳和扎伊尔等。
世界钻石的经销主要由迪比尔斯中央销售组织控制。
中国发现金刚石约在200~300年前，在明清朝之际（约17世纪），湖南省农民在河砂中淘到过金刚石。
金刚石的地质勘查工作始于20世纪50年代。
迄今，在中国发现的重量大于90克拉的著名金刚石有6颗，如重约158克拉的“常林钻石”等。
中国金刚石矿产资源比较贫乏，通过近50年的地质工作，仅在辽宁、山东、湖南和江苏4省探明了储量。
截至1996年底，中国保有金刚石储量2089.78万克拉，在世界上不占重要地位。
在质量上，中国辽宁省所产金刚石质地优良，宝石级金刚石产量约占总产量的70%。
20世纪90年代以来，中国年产金刚石约10～15万克拉，远不能满足本国消费的需要。
国家所需工业用金刚石99%以上依赖国产人造金刚石，1997年中国人造金刚石产量达4.4亿克拉，天然工业用金刚石所占消费比重极为有限。
金刚石矿石有岩浆岩和砂矿两类。
已知含金刚石的岩浆岩有金伯利岩、钾镁煌斑岩和橄榄岩3种，其中金伯利岩型和钾镁煌斑岩型具有工业意义。
1.2.2金刚石的研究现状
金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。
因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。
在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。
经过100多年的探索，终于在1955年美国G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。
1970年，G.E.公司的研究小组利用温差法（TGM）成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶（1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。
例如，生长优质Ib型金刚石单晶速度要控制2.5mg/h左右，氮杂质含量在50~500ppm；生长优质高纯IIa型金刚石单晶速度必须控制在1.5mg/h以下。
但是在1985年，日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h，实现了lcarat优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。
1990年，该公司用大晶种方法生长出9carats（12mmacross）金刚石大单晶，生长速度提高到15mg/h，见图1.3；1996年，Debeer公司用1000h合成出25carat优质Ib型金刚石单晶。
由此可见，国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。
我国是在1961年开始的金刚石研究工作，并于1963年在两面顶压机上，利用高纯石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K－1783K的条件下生长出了金刚石。
1965年8月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。
到目前为止，我国已经成为世界上第一工业金刚石生产大国。
但我国金刚石合成水平还是远远低于国际上的金刚石强国，尤其是宝石级金刚石单晶的合成水平。
尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究仍处于初步研究阶段，吉林大学超硬材料国家重点实验室自1999年以来，一直孜孜不倦的致力于此项研究，通过几年的研究，在优质Ib型和IIa型宝石级金刚石单晶的研究方面，也已经取得了较为可喜的进展，优质Ib型宝石级金刚石单晶的最大尺寸可达到5mm，优质IIa型单晶尺寸已经超过4mm。
1.3选题意义以及主要研究内容
金刚石是具有诸多优异性能的极限材料，用途广泛。
国外的金刚石合成技术发展迅速，金刚石的生产已经进入产业化阶段。
与此相比，我国的金刚石生产水平与国外相比存在着较大的差距。
由于技术保密，我国难以直接引进国外技术，因此，开展相关技术的研究，争取技术突破，是广大金刚石科研工作者的愿望和追求。
掺入硫后金刚石的晶体形貌会发生变化，而且金刚石的生长条件也会发生很大变化。
掺杂的金刚石是宽禁带的半导体材料,同时具有优异的物理化学特性,在电子器件与光电子器件方面的应用具有极大潜力,成为近几年来国内外研究的热点之一。
本次毕业设计就是通过观察掺硫后金刚石的变化来研究硫对金刚石大单晶合成的影响，从而为以后生产更优质功能金刚石作基础。
本文亦是通过在金刚石中掺硫得到含硫的金刚石，从而进行研究，具体的研究内容如下：
①确定实验组装，触媒及腔体的选择
②探索Ib型金刚石的合成条件；
③合成掺硫金刚石，进而研究掺硫对金刚石合成的影响。
第二章金刚石的合成理论
金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。
只有确定了金刚石生产的一般规律，才能准确的确定实验的组装，所以，本章就金刚石的合成理论进行分析和研究。
2.1金刚石的生长规律
2.1.1金刚石生长的一般规律
金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。
它的一般生长过程是：
在高温高压条件下，碳原子获得充足的能量挣脱原来的原子团而成为自由原子，这一过程称为碳原子的活化。
活化的碳原子达到一定的浓度时，在适宜条件下相互结合形成金刚石晶核，在晶核的基础上由内向外一层原子面一层原子面的向外生长推移，晶核慢慢长大而成为晶体。
当生长停止时，其最外层的原子面便表现出实际的晶面，每两个相邻原子面相交的公共原子列即表现为实际的晶棱，整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的封闭几何多面体——结晶多面体，从而表现出晶体的自范性。
因而，晶体的自范性较好即晶形较好，晶体的内部结构就有规律，其物理性质（如：
高强、高导热性等）才得以正常表现。
总之，晶体的生长必须经过成核作用，并遵照层生长理论、螺旋生长理论、甚至再结晶作用逐渐生长，它的生长必须遵照布拉维法则、居里-吴里弗原理、PBC理论等规律。
在充分遵守这些规律的基础上，晶体的生长速度越快，越不利于杂质的排出，也不利于碳原子堆积生长时的充分取向。
因而，在遵守基本规律的同时，如何控制生长速度，是获得优质金刚石的最根本保证。
2.1.2影响金刚石晶体生长速度的主要因素
金刚石晶体的生长速度取决于以下几个方面：
内因上与碳原子的活化速度和碳原子的活化浓度的大小、活化的碳原子相互结合堆积成金刚石晶核或晶体的速度的大小（堆积速度）、已堆积成金刚石晶核或晶体的碳原子挣脱了晶体内其他碳原子的束缚而重新变成活化碳原子的速度的大小（熔蚀速度）有关。
在晶体内部结构有缺陷或含杂质的地方内势能微弱，极易发生熔蚀现象。
因而，晶体熔蚀的结果是去劣存优，使晶体结后更加完整。
外因上与温度、压力、环境中有害杂质的浓度、以及媒介物质的有无等有关。
内因决定外因，外因通过内因而起作用。
温度不变的情况下，组分浓度越高，晶体的原子堆积速度越快，其生长速度也越快。
对于金刚石而言，它的生长速度与活化的碳原子的浓度具有极其密切的联系，活化的速度越快，活化的碳原子浓度也越高，金刚石的生长速
升级会员 