特种工程塑料耐热及高性能聚合物.docx
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特种工程塑料耐热及高性能聚合物
第十一章特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
本章主要内容：
11.1氟塑料
11.2其他特种工程塑料
11.3有机硅聚合物
11.4耐高温聚合物
11.5液晶聚合物
难点：
无
概述
特种工程塑料:
所谓特种工程塑料主要是指具有耐高温、高强度、高模量等特性的塑料。
特点
这类塑料具有耐高温、耐深冷、高强度、高模量、高绝缘、耐腐蚀、抗辐射、阻燃、耐老化、耐臭氧、高尺寸稳定性等优良特性。
11.1氟塑料
定义
氟塑料（F1uoroplastics）是各种含有氟原子塑料的总称，它们各由相应的含氟单体均聚或共聚而成，聚合反应通式为：
式中R1、R2、R3及R4可为H、F、CF3或其他含氟的基团，但至少有一个是氟原子。
由此可知，这类聚合物以C—C链为主链，在链侧或支链上连接有一个或一个以上的氟原子。
它们称为含氟聚合物（Fluoride-containingpolymersorFluoropolymers），可用作塑料、橡胶及纤维等，其中以氟塑料的用途最为广泛。
氟塑料工业产品已有10余个品种。
在氟塑料各个品种中，以聚四氟乙烯的产量最大，用途最广，约占全部氟塑料的85％以上，故本节将以聚四氟乙烯为代表说明其合成、性能、结构。
11.1.1聚四氟乙烯的合成
11.1.1.1四氟乙烯单体的生产
四氟乙烯的合成方法有8种．但最适合工业生产的是由二氟一氯甲烷在高温下热裂的方法，反应式如下：
11.1.1.2四氟乙烯的聚合
四氟乙烯很易进行自由基聚合，可以采用本体、溶液、悬浮及乳液四种聚合方法。
因聚合放热很大，高达170kJ／mol左右。
如采用本体法，散热十分困难。
溶液法也较少采用。
工业生产中通常采用悬浮法或乳液法（又称分散法）来合成的。
1．悬浮聚合法
工业生产中四额乙烯采用的悬浮聚合法．与常见的悬浮聚合法不尽相同。
聚合时，单体以气相状态逐步压入反应釜中．故此法又称单体压入法。
聚合所得的聚四氟乙烯不溶而析出。
以颗粒状悬浮于水中。
2．乳液聚合法
又称分散聚合．它与一般乙烯烃类单体的乳液聚合法不同。
首先，单体四氟乙烯也是以气相状态逐步压入聚合釜中进行聚合的（与悬浮聚合法中的单体压入法相似）。
第二，必须采用含氟量很高的长链脂肪酸盐（如全氟辛酸钠）作乳化剂。
1.1.1.3聚四氟乙烯树脂产品种类
1．颗粒状树脂
又称悬浮树脂，由悬浮法所得。
颗粒尺寸为30600m，是一种松散的白色粉末。
它的微粒具有纤维状结构，表观密度为200800g/L,比表面积为24m2/g。
2．分散树脂
由乳液聚合法的乳液经凝聚所得的白色松散粉料，此集合体粒子（次级粒子）直径为300700m，表观密度为350600g/L,比表面积1012m2/g。
3．分散乳液
在乳液聚合所得的聚四氟乙烯乳液（含树脂量约为20％）中，加入适量的碳酸铵及浓缩剂聚氧化乙烯辛烷基酚醚，搅拌，加热到65700C，浓缩得到聚合物含量为60％（质量）的白色浓乳液，称为分散乳液。
11.1.2聚四氟乙烯的结构与特性
11.1.2.1化学结构与耐热性
因为氟原子的电负性高达4，是所有原于中最高的。
构成的C—F键极性很大，键能可高达43l515kJ/mol。
聚四氟乙烯分子中只有C—C键（键能为360kJ/mol）及C—F键，键能较高。
受热时不易断裂和分解．故聚四氟乙烯的热比学稳定性很高。
11.1.2.2结晶与熔化
氟原子半径救小，为0.066nm，不及C-C键长（0.154nm）的一半，所以氟原子能紧密地排列在碳原子的周围。
可知聚四氟乙烯大分子仍似聚乙烯大分子一样，简单而有规则；极易结晶，结晶度可达93％一97％．熔点又高达3270C。
11.1.2.3电性能
C—F键极性很大，但氟原子的范德华半径（0.154nm）仅比氢原子的（0.12nm）略大．为了减少非邻近氟原子间的相互作用，整个大分子链呈轻微的螺旋形结构，氟原子是均匀地围绕在C—C主链的四周，各个偶极相互抵消而成为非极性的大分子，所以它的电性能特别优越。
扩0OC以上时，其介电性能不随频率、温度而改变，也不受湿度、腐蚀性气体的影响。
11.1.2.4耐溶剂和化学腐蚀性
聚四氟乙烯分子量大，结晶度高，熔点也高；又C—C主链四周酌一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各种试剂的侵入，所以在300OC以下时没有一种溶剂能使它溶解和溶胀。
除了金属钠（熔融状态）、氟原子及某些氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化剂（包括重铬酸钾、高锰酸钾、王水等）。
在所有塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王”之称。
11.1.2.5不粘性及校低的摩擦系数
氟原子外壳层的屏蔽作用．使聚四氟乙烯与其他物体间的粘结性极差，摩擦系数也很低。
11.1.2.6机械性能
C—F键极性虽大，由于相互抵消，使聚四氟乙烯大分子间的作用力减弱。
因此这种材料的机械强度不大，仅有中等的拉伸强度，硬度较低，在应力长期作用下易变形，故不宜用作结构材料。
11.1.3聚四氟乙烯成型加工
11.1.3.1压缩模塑成型
11.1.3.2挤出成型
11.1.3.3涂覆成型
11.1.4聚四氟乙烯的应用
聚四氟乙烯具有使用温度范围广（-250260OC）、化学稳定性好、介电性能优良、自润滑性及防粘性等一系列独特的性能，所以它的应用范围极广。
化工方面能用作防腐材料，可制造各种防腐蚀零部件，如管子、阀门、泵及管件接头等。
化工设备方面，可制作反应器、蒸馏塔及防腐设备的衬里和涂层。
机械方面，可用作自润滑轴承、活塞环、油封及密封圈等。
自润滑性可减少机件磨损和发热．降低动力消耗。
电子电器方面，主要用于制造各种电线电缆、电池电极、电池隔膜、印刷电路板等。
医用材料中，利用其耐热、耐水、无毒的特性，可用作各种医疗器械及人工脏器的材料。
前者如消毒过滤器、烧杯、人工心肺装置，后者如人造血管、心脏及食道等。
11．2其他特种工程塑料
11.2.1聚砜
聚砜是主链上含有砜基及芳香环（苯环）这类高聚物的统称，英文名称为Po1ysuefone（简称PSF），其结构通式为：
R、R’皆为含有芳香环的基团。
目前的主要品种有三种类型，即为：
双酚A型聚砜（PSF），以下简称聚砜
11.2.1.1聚砜的合成原理及生产方法
双酚A聚砜最重要:
11.2.1.2聚砜的结构与其性能
1.聚砜的结构特点
2．聚砜的性能
三种聚砜的最大特点是在较宽广的温度范围内能稳定地保持其机械强度。
在整个热塑性工程材料中它们具有最高或较高的耐蠕变性。
它们的耐热性也都很好，尤其是聚芳砜，能在260℃下长期使用，310℃下短期使用，是工程塑料中耐热性能最优良的品种之一。
聚砜类在宽广的温度和频率范围内具有优异的电性能，如聚砜在水中或190℃高温下，聚芳砜在-240一260℃，聚醚砜在20150℃下，皆能保持良好的电性能。
11.2.1.3聚砜的改性及其新品种
1.玻璃纤维增强聚砜及聚醚砜
2．耐磨耗聚醚砜
11.2.1.4聚砜类型料的应用
聚砜类塑料的应用范围很广，今见表11-3。
11.2.2聚苯硫醚
聚苯硫醚是由对位的亚苯基与二价硫原子交迭连接而成的高聚物，英文名称poly-p-phonylsuefide,简称PPS，其结构式为
11.2.2.1聚苯琉醚的合成
11.2.2.2聚苯硫醚的性能
11.2.2.3聚苯硫醚的加工特性
11.2.2.4聚苯硫醚的应用
11.2.3聚芳酯
聚芳酯是主链上带有芳香环和酯键这类聚合物的通称，但通常是指双酚A型聚芳酯，其结构式为：
其中苯二甲酸链节可为对位的、间位的或对、间位两者的共缩聚物。
英文名称为Polyarylate，简称PAR，是一种耐热性好、阻燃性良好的热塑性工程塑料。
11.2.3.1聚芳酯的合成
聚芳酯的合成方法有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚三种。
因界面缩聚法可在常温、常压下进行，反应又较快，且易获得分子量较高的产物。
合成反应可以下式表示：
11.2.3.2聚芳酯的结构与性能
聚芳酯主链中苯环的密度较高，故耐热性较高，使用温度范围较广，可在-701800C下长期使用。
其性能见表11-5。
11.2.3.3聚芳酯的应用
因聚芳酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的电气、电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常用作医疗器械。
它可在溶液中成膜和纺丝。
制成薄膜及纤维，前者用于B级（130℃）的电机电器绝缘，后者用作耐高温纤维。
可挤出成型制板材和管材，也可应用于日常生活品方面。
11.2.4聚醚醚酮
聚醚醚酮是一种线型结构的芳香族聚合物，英文名称polyetheretherketone,简称PEEK,其结构式如下:
11.2.4.1聚醚醚酮的合成
聚醚醚酮由4,4’-二氟二苯酮（或二氯化合物）与对苯二酚钾盐（或钠盐）在二苯砜溶剂中进行溶液缩聚而得，其反应如下：
11.2.4.2聚醚醚酮的结构与性能
PEEK是一种高结晶性（结晶度为48％）的芳香族聚合物，Tg＝143℃，熔点为334℃。
因大分子链中苯环的密度高，耐热性和热稳定性很好。
热分解开始温度（失重5％）为520℃，长期使用温度可高达200℃，若用碳纤维增强后可高于300℃。
耐化学药品性能好，不溶于大多数溶剂．如丙酮、汽油及氯仿等，只溶于浓硫酸，在硝酸中仅变黄发脆。
常温下PREK的机械强度、耐蠕变性和抗疲劳性均优于聚醚砜，但因Tg较低，升温至100150℃下，机械强度会急速下降。
它的电性能较优异。
11.2.4.3聚醚醚酮的应用
PEEK耐热、耐化学药品、热水及水蒸气。
加上大分子链柔性较好，故多用于电线电缆的包覆层、电子计算机的包封导线，飞机等交通运输方面耐汽油相润滑油的导线，以及油田、发电站等方面耐高温水的导线。
在机械方面也可用作活塞环、轴承保持器等零件。
另外，采用挤出成型方法，可制成高强度单丝，用来制造化工设备中的过滤器部件。
甚至可吹塑成型，用作装运核废料的容器。
11.3有机硅聚合物
11.3.1概述
有机硅聚合物（Siliconepolymers）是一种元素有机聚合物（或称半无机高分子化合物）其结构通式为：
R1、R2为有机基团，如。
它的主链由硅、氧两种原子交迭连接而成，侧链是与硅原子相连的有机基团。
11.3.2有机硅聚合物的合成原理
利用单体烷基（或芳基）氯硅烷与水反应，生成不稳定的水解产物——硅醇，然后脱水缩合而得高聚物。
其反应为:
11.3.3有机硅聚合物的性能及应用
11.3.3.1硅油的性能和应用
硅油是一大类低分子量线型有机硅聚合物，一般为无色或浅黄色透明液体。
常见的品种:
11.3.3.2有机硅树脂的性能与应用
常见的硅树脂有：
11.3.3.3新开发的含硅聚合物
11.4耐高温聚合物
随着近代高科技的迅速发展，对聚合物的耐热性提出了更高的要求。
尤其是从50年代末期起，超音速飞机、航天技术、导弹、武器系统及电子仪器工业等发展的需要，人们在耐高温聚合物的合成与性能方面作了大量的研究，取得了很大的成绩。
有一些品种己实现了工业生产，并获得广泛的应用。
11.4.1聚合物的结构与耐高温性能
11.4.1.1耐高温性的评定标准
聚合物的耐热性实质上包含有两个方面。
①热变形性，即指聚合物在一定负荷下，受热后发生变形时的温度。
②热稳定性，指耐热分解的能力。
对于耐高温聚合物，既要在高温下保持其物理机械性能，又要在高温下不易热分解不易被化学试剂攻击而加速反应导致破坏。
11.4.1.2耐高温聚合物的结构及其有关因素
11.4.2聚酰亚胺类耐高温聚合物
11.4.2.1聚酰亚胺的结构与合成反应
11.4.2.2聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的合成
这个聚合物是由均苯四甲酸二酐和4，4‘—二氨二苯醚经缩聚及环化两步反应而得。
第一步，聚酰胺酸的制备
两种单体原料在极性溶剂中反应
第二步，聚酰胺酸脱水环化
这个过程又称酰亚胺化．其反应为
11．5液晶聚合物
11.5.1液晶化学的基本概念
11.5.1.1液晶态的涵义
定义
某些有机化合物晶体在熔化过程中，并不是从固态直接转变为各向同性的液体，而是经过一个（或一系列）过渡状态。
在此状态下的物质，一方面呈现有液体一样的流动性和连续性，另一方面却部分地保持有晶体一样的各向异性的特点——即晶态分子的有序排列。
这种有序状态下的流体，称为液晶。
而这个（或一系列）中间状态称为液晶态。
11.5.1.2液晶的分类
根据液晶形成的条件相组成，可将它分为两大类。
1．溶致液晶
定义
具有特定结构的化合物与溶剂所组成的溶液体系，在一定的浓度和温度下可显示出液晶态现象，这种体系称为溶致液晶。
类型
最常见的溶致液晶是由水和“两亲的’’（amphiphilic）分子组成。
如硬脂酸钠、离子型或非离子型表面活性剂，及生物体内类脂等化台物皆为两亲分化合物。
由此可见，溶致液晶是两种或两种以上的化合物所组成。
2．热致液晶
定义
某些化合物在加热升温到它熔点以上温度时才转变成液晶态，并且只能在一定温度范围内存在的，这种液晶称为热致液晶。
类型
热致液晶一般说它是单组分的，且多为棒状分子，次种棒状分在空间的排列方式分为：
近晶型、向列型、胆甾型。
11.5.2高分子液晶
高分子液晶是具有这种特性的聚合物，它们在熔融状态或溶液中可呈现出类似于低分子液晶的有序结构，从而显示有各向异性和流动性。
高分子液晶同样有溶致液晶和热致液晶。
一些天然高分子，如纤维素、生物大分子核酸、蛋白质、多肽等皆与液晶有关。
11.5.2.1高分子液晶的结构
能显示出液晶态的高分子化合物才必须含有刚性的结沟单元，或称致介单元。
经研究指出这些单元必须是棒状（或板条状）的，并且要有适当的长径比。
11.5.2.2高分子液晶的类别
高分子液晶按致介单元的分布及其主链的柔性，可分为主链型和侧链两个大类：
1．主链型液晶高分子
主链型液晶高分子的主链由刚性的致介单元和柔性间隔两者所构成的，例如芳香族聚酰胺,芳香族聚酯（包括共聚酯）等。
2．侧链型液晶高分子
侧链型液晶高分子的主链是柔性的大分子主链．在其侧链上则含有刚性的致介单元。
11.5.3液晶聚合物材科
主链型液晶高分子在工业中获得应用的有两类，一类是芳香族聚酯，另一类是芳香族聚酰胺。
本节主要讨论芳香族聚酯。
11.5.3.1芳香族聚酯的合成
11.5.3.2热致液晶芳香族聚酯的品种、性能及应用
1．品种
2．性能
液晶芳香族聚酯具有良好的尺寸稳定性和机械性能，低的热膨胀系数，又电性能、耐热性、耐化学药品性、阻燃性和加工性等亦很好。
目前国外研制和生产的这类产品，按其性能可分为三类（见表11—10）。
3．应用
从这类液晶聚合构的性能来看．可用作工程塑料、纤维、涂料、薄膜及粘合剂等。
工业中，现已用于汽车、电子电器、宇航及航空、机械制造等部门；在日常生活中。
可作电池、唱机、微波炉、炊具及高性能运动器具。
某些品种可纺成高强度扣高模量的纤维，它可与碳纤维、高强度聚乙烯纤维等媲美。
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