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功能整理

——多元羧酸类整理剂对

棉织物的防缩整理

学院：

纺织与材料学院

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学生姓名：

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指导老师：

目录

1发展及现状3

2基本理论3

2.1褶皱产生的原因3

2.2防皱机理4

2.11树脂沉积理论4

2.12交联理论4

3.整理工艺5

3.1工作液配方5

3.2工艺流程5

3.3影响因素5

4常用羧酸类整理剂6

4.1各自特点6

4.2存在问题6

5整理后质量评价7

5.1防皱性能7

5.2防缩性能8

5.3物理机械性能8

6发展前景8

参考文献10

简介:

纺织品的防皱整理已有近百年的历史,随着全球范围内绿色环保意识的不断争强，对甲醛这种有害化学品的限制越来越严格。

为了彻底的解决甲醛问题，多元羧酸类整理剂成为无甲醛整理剂研究的重点。

1发展及现状

20世纪60年代，GagliardiShippeen31首先提出多元羧酸可作为无甲醛整理

剂，并提出了多元羧酸与纤维素发生酯化反应，使分子间形成酯键交联，从而达到防皱效果的作用机理．当初人们普遍认为多元羧酸的羧基与纤维素的羟基是直接发生酯化反应，在纤维素之间生交联，这种交联易被水解，耐洗牢度差，耐久压烫性能也不理想．因此，研究进展很慢．

20世纪80年代后期，人们对酯化的反应机理有了深一步的认识，Welchn41首先提出多元羧酸中相邻的两个羧基在高温下先脱水形成酸酐，在碱性条件下，酸酐再与纤维素分子上的羟基进行酯化反应，形成分子间的交联的反应机理，因此，有关多元羧酸整理剂的研究日趋增多．90年代初，Welch¨51等人以次磷酸钠作催化剂使多元羧酸整理取得令人满意的效果，特别是整理品的耐洗牢度相当好，这一事实打破了在碱性洗涤条件下酯键比醚键容易水解的传统概念，所以才使得多元羧酸作为无甲醛抗皱（免烫）整理剂取得了突破性的进展．

现在市场上所用的抗皱整理剂大部分都是2D树脂，但是经2D树脂整理后的织物在使用和贮存过呈程中会释放出甲醛，危害人们的健康。

随着环保和健康意识的增强，人们越来越重视棉织物上的甲醛问题，虽然人们对N-羟甲基酰胺类树脂进行改性或通过加入甲醛捕捉剂来降低甲醛的释放量，但还是不能彻底地消除甲醛的释放，所以为了彻底消除抗皱整理后棉织物上的甲醛，很多研究者开始研究多元酸的无甲醛抗皱整理剂。

2基本理论

2.1褶皱产生的原因

棉纤维是由8一D葡萄糖通过1，4一甙键联接起来的纤维素大分子组成的，在纤维素分子中每个葡萄糖环上都保留有三个可以形成氢键的自由羟基．当纤维受到外力时，在规整度高结晶区，分子链排列整齐，形成的氢键较多而且能共同承受外力的作用，所以，在不超过弹性极限的外力作用下一般只发生较小的可逆形变，即普弹形变．在规整度较低的无定形区，羟基多处于游离状态，形成的氢键较少，在洗涤或穿着过程中经受外力作用时，纤维素分子沿着外力的方向发生一定的形变，基本结构单元相对滑移，羟基在新的位置又会产生新的氢键重新排布．当外力去除后，系统发生蠕变回复，若新形成的氢键产生的阻力大于回复力，使系统形变不能恢复，便出现了永久形变．由于氢键排布的多样性而产生多种形态变化，这种不均匀而且不可逆形变的宏观表现就是织物的折皱．由于纤维素分子上有很多极性羟基，在纤维受到拉伸时，纤维大分子或基本结构单元发生相对移动后，能在新的位置上形成新的氢键，故产生褶皱。

因此要设法减少棉纤维在外力作用下产生大分子相对位移的机会，或当大分子发生相对时位移能阻碍在新的位置形成氢键，因而当外力去除后，大分子能较快恢复到原位置，可以提高纤维素纤维的弹性。

2.2防皱机理

2.11树脂沉积理论

利用多官能度的化合物作为树脂初缩体，其自身之间缩合成具有网状结构沉积在纤维之中，增加了大分子间及基本结构单元之间的相对滑动的阻力，赋予了织物防皱性能。

2.12交联理论

共价交联是采用含有两个或两个以上官能团的多官能团化合物作为交联剂，使纤维中相邻分子链上的羟基发生反应形成桥联共价结合，交联反应往往需要催化剂；当体系受到外力作用时，由于共价交联或树脂的固定，不仅可减少纤维素分子的形变，更主要的是稳定了原有的氢键结构、降低了形成新氢键的可能性，提高了形变的恢复能力，从而达到抗皱的目的。

3.整理工艺

3.1工作液配方

表1工作液组成

组成

用量

多元羧酸

60～80g/L

次亚磷酸钠

30～40g/L

有机硅柔软剂

适量

强力保护剂

适量

水

适量

3.2工艺流程

　二浸二轧整理液（轧余率70～80％）→80℃烘干3min→170℃或180℃焙烘适当时间（焙烘时间取决于焙烘温度和整理液pH值）

3.3影响因素

（1）浸轧

　①浸轧要均匀，棉织物防皱整理时带液率一般控制在70－80%；

　②织物要具有优良的吸水性能，否则容易形成表面树脂；

　③织物不能带碱，以免防碍催化剂的催化效果；

　④织物不能带氯，否则整理剂会产生吸氯现象；

（2）预红

　要控制好预烘条件，防止“泳移”现象的产生，而形成表面树脂；否则经防皱整理的织物不断防皱性能差，手感粗糙。

而且还会发脆。

（3）焙烘

　提高温度，加速树脂初缩体与纤维素的反应生成稳定的共价交联，从而具有满意的防皱性。

　焙烘温度和时间，主要取决于初缩体的性质和催化剂的类型；如氯化镁：

　　150－1600C，3－5分钟

由于焙烘过程中有甲醛逸出，因此焙烘就有良好的通风设备。

（4）后处理

　包括热洗、水洗等，去除织物上残留的未反应的化合物、付产物以及游离的甲醛等。

4常用羧酸类整理剂

4.1各自特点

（1）1,2,3,4－丁烷四羧酸（BTCA）

在目前所研究的多元羧酸类化合物中，1,2,3,4－丁烷四羧酸（BTCA）是被研究最多、整理织物后效果最好的一种多元羧酸，其分子结构如下：

尽管BTCA整理棉织物的免烫效果可以与DMDHEU树脂整理效果相媲美，强力保留率也较高但由于BTCA的成本高、水溶性低，因此，没能在工业上得到大面积推广应用。

（2）柠檬酸（CA）

　为了用其他多元酸代替BTCA，人们发现柠檬酸价格便宜、无毒、资源丰富，因此成为研究者的首选。

但用柠檬酸整理后织物明显泛黄，泛黄的主要原因是柠檬酸在高温焙烘时，2位上的羟基会发生脱水，生成乌头酸，反应如下乌头酸本身呈黄色，整理织物后织物泛黄现象比较严重。

为了克服柠檬酸整理织物泛黄的缺点，研究者尝试了多种方法　C.Q.Yang发现，用马来酸聚合物柠檬酸一起整理棉织物，可以改善柠檬酸的泛黄性。

（3）聚马来酸（PMA）

由于马来酸聚合物的链段结构与BTCA相似，研究者对聚马来酸化合物用于棉织物的免烫整理进行了研究，发现马来酸聚合物整理棉织物可以获得良好的免烫效果，特别是马来酸聚合物与柠檬酸或BTCA联合使用时效果更好。

马来酸的聚合一般是以马来酸酐作为原料，先在碱性条件下将马来酸酐水解生成马来酸，然后在过氧化物的引发作用下聚合。

4.2存在问题

（1）BTCA的成本

BTCA在多元羧酸中被认为是最有希望的无甲醛免烫整理剂，但因其价格过高而难以得到工业化应用，BTCA的价格约为2D树脂的10倍左右。

BTCA的合成复杂，合成成本高。

（2）CA整理织物的泛黄和色变

CA作为无甲醛整理剂，虽然免烫整理效果并不十分理想，但因其价格低廉、无毒性、有着较好的实际应用价值而被广泛地研究。

CA整理的织物常常发黄或色变，其原因主要是CA在高温焙烘下，CA分解或分子内脱水产生一系列不饱和多元羧酸，如乌头酸（反－丙烯三甲酸）、衣康酸（2－亚甲基丁二酸）和柠康（甲基顺丁烯二酸）等不饱和酸，由于他们分子结构中存在易发色的共轭双键，使织物泛黄变色。

CA脱水产生乌头酸和衣康酸是在175℃以上发生。

（3）CA整理织物的耐洗牢度差

CA与BTCA在免烫效果上的差异是由于CA分子中α位多了一个－OH，α－OH会干扰CA上的－COOH和纤维大分子上的－OH发生酯化反应，造成CA整理织物耐洗牢度低和出现泛黄现象。

这一点可以从CA形成的酯键在碱性条件下水解速度大于BTCA形成的酯键的事实中得到证明。

因此，只要对CA中α－OH进行改性处理就可以改善CA整理织物的性能。

CA一般并不单独使用，而是和其它多元羧酸共用

5整理后质量评价

5.1防皱性能

树脂整理后织物防皱性能的变换以折皱回复角和外观平整度来表示。

（1）折皱回复角法

折皱回复角可以比较精确地反应织物从外力导致的折皱中的回复能力。

国际标准规定织物的回弹性分为五级：

一级180°、二级200°、三级210°～240°、四级240°～280°、五级280°。

级数越大，防皱性越好。

先将试样裁剪成规定的“品”字形，按照规定对折织物，在规定的压力下静

置一段时间，然后测量织物回复的角度有急性回复角和缓弹性回复角。

要求经纬方向各测量5次，计算平均值，折皱回复角越大，织物的抗皱性能越好。

（2）DP级

目前最为成熟的主观评价织物抗皱性能的方法是AATCC的林克尔试验仪外观法，将织物上下两边旋转一周压缩，除压放置后评价折皱状态，采用目测评级的方法评级。

参照样为平挺度测试方法中采用样照AATCC128-2003。

共有1、2、3、3.5、4、5六个级别，织物与参照样对比，确定织物的抗皱等级，测试结果用DP表示。

从1级到5级抗皱性能越来越好，一般来说，DP大于3.5级的织物为抗皱性能良好的织物。

采用这种方法比较评价织物的抗皱等级，比较接近服装使用状态时折皱状况，因而被广泛地采用。

但是，这种方法存在一个明显的不足，就是采用人的主观判断来对织物的折皱状况进行评价，偏差较大，尤其在DP值达到3.5以上的时候，样照之间的差异不是很明显，判断起来难度较大。

5.2防缩性能

经过树脂整理后，树脂在纤维素分子链和基本结构单元之间进行共价交联，限制了纤维的吸湿溶胀，也封闭了吸湿中心羟基，使纤维素织物的缩水率降低。

5.3物理机械性能

（1）断裂强力和断裂延伸度

棉纤维织物经过防皱整理后，断裂强力下降；其断裂延伸度都明显降低。

（2）撕破强力

织物的撕破强力除了与纱线的强度有关外，还与撕裂时承受外力作用的纤维纱线的数目多少有关，也与纤维的断裂延伸度有关。

整理后织物的撕破强力下降，因为交联限制了织物中纱线的活动，当外力作用时，可以聚集在撕裂点处的纤维纱线的数目减少，并且延伸度也下降，从而导致织物撕破强力下降。

6发展前景

近年来的许多研究都集中在降低BTCA的整理成本以及改善CA整理的缺点两个方面．

BTCA可由马来酸酐和丁二烯通过Diels—Alder反应制成四氢酞酸酐，再用

过氧化物，如浓双氧水氧化制得．也可通过丁二酸和氯乙酸制成2，3一双锂代丁二酸，再与氯乙酸反应制备，据报道，这样制得的BTCA价格与2D树脂接近。

采用配合型多元羧酸如将BTCA与CA或苹果酸、酒石酸等配合使用，不仅具有较高的免烫等级和较高的强度保留，而且可以抑制泛黄，提高耐洗牢度，成本也较低．

同样，把三聚马来酸（TPMA）或聚马来酸（PMA）与CA结合起来使用，也可得到较好的免烫效果

参考文献

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