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120BS絮状物的产生与解决措施
120BS絮状物的产生与解决措施
摘要：
**分公司生产的120BS基础油质量达到APIⅡ类基础油的质量指标，但出现了产品低温状态下产生絮状物的情况。
经过技术攻关，从原料准备到设备改进、调整操作，彻底解决了120BS产生絮状物的问题，满足了中国石化对高粘度优质润滑油基础油的需求。
关键词：
120BS；蜡结晶；絮状物；解决措施
1概述
HVI120BS作为高粘度指数中性基础油，符合APIⅡ类基础油的指标要求，具有较优良的氧化安定性、抗乳化性和一定的蒸发损失指标，主要用于配制粘温性能要求较高的润滑油产品，适用于调配高档汽轮机油、极压工业齿轮油等。
中国石化**分公司作为中部地区重要的润滑油基础油生产基地，从2006年开始，试生产HVI120BS光亮油基础油，并积累了丰富的生产经验。
其主要工艺路线为常减压蒸馏—丙烷脱沥青—糠醛精制—中压加氢改制—酮苯脱油脱蜡，生产出了满足APIⅡ26号基础油质量指标的光亮油产品。
在2009--2010年的实际生产中，所生产的HVI120BS光亮油的其他各项指标均能满足APIⅡ26号标准要求，但120BS产品在油品温度逐渐降低的情况下，出现了外观发雾，产生絮状物，导致油品透明度降低的现象，直接影响了120BS光亮油的外观质量，影响了产品的实际应用和市场推广。
[1]
为了解决120BS光亮油产生絮状物的难题，中石化炼油事业部组织石科院和**分公司的专家成立了“HVI120BS光亮油絮状物攻关”项目组，对120BS絮状物的产生与解决措施开展了专题技术研究，提出了一系列的改进措施和意见，通过加强120BS光亮油加工“一条龙”工艺的控制，酮苯脱油脱蜡装置的生产优化和技术改造，全面解决了120BS光亮油产品出现絮状物的难题，为**分公司光亮油的生产奠定了坚实的基础。
2120BS产生絮状物的情况
2.1120BS生产过程中产生絮状物的情况
2009年5月，**分公司采用石科院技术：
溶剂精制与加氢改质处理和溶剂脱蜡组合工艺生产120BS基础油，生产的产品质量指标如下表：
[2]
表-1120BS馏出口分析与质量标准的对比
运动粘度
100℃mm2/s
酸值mgKOH/g
倾点℃
粘度
指数
闪点（开口）℃
硫含量%
饱和烃含量%
外观
色度号
120BS光亮油
27.58
0.006
-14.17
92.34
294.79
0.002
92.7
浑浊
1.5
120BS质量标准
22-28
≦0.02
≦-9
≧90
≧270
≦0.03
≧90
透明
≦1.5
从上表可以看出，生产出的120BS基础油除了外观浑浊外，其他指标均达到了质量控制标准，因此解决120BS基础油由于产生絮状物而造成浑浊的问题成为120BS基础油生产的关键所在。
2.2解决120BS絮状物采取的初步措施
120BS基础油在温度逐渐降低的情况下，不断析出絮状物，并导致馏出口样品由透明变得浑浊的现象，引起了分公司润滑油专业组的高度重视。
通过对絮状物产生的现象和温度条件的初步分析，结合分公司加工HVI150N、HVI500N基础油，馏出口也曾经出现的因含水造成油品出现絮状物的类似情况，认为可能是油品中含有的微量水杂造成的，因此润滑油专业组确定了初步采取以下措施：
（1）开好酮苯装置溶剂回收系统；
（2）利用白土装置的抽真空脱水系统，对产生絮状物的120BS进行脱水处理；（3）在120BS中加入少量白土进行吸附精制，以消除其它因素可能导致产生絮状物的一些影响。
2.3初步措施实施后的效果
2009年5月，白土装置开始试生产120BS基础油，按照2.0-2.4%白土加入量进行控制，同时为了提高精制深度，将加热炉出口温度提高到250-255℃，真空度为0.09MPa，生产出的120BS在温度降低的情况下依然出现絮状物并逐渐变成浑浊状态，试验没有获得成功，证明120BS中出现的絮状物不是由于油品中含水、含溶剂造成的。
3120BS光亮油中产生絮状物的原因分析
3.1120BS絮状物的组成结构分析
为了解决120BS絮状物问题，石科院对120BS基础油中的絮状物进行了组成结构分析。
通过选用丁酮-甲苯混合溶剂作为稀释溶剂、低温抽滤的方法有效分离出加氢基础油中的絮状物，然后用尿素提取出絮状物中的正构烷烃，并利用气相色谱测定其碳数分布，最后通过质谱、红外光谱等方法对絮状物、加氢基础油和滤出油的结构组成进行了分析鉴定。
结果表明：
絮状物的碳数主要分布在C-（15）∽C-（40）,尤其以C-（30）左右的正构烷烃含量最高，此外，絮状物主要为分子量大、链烷烃碳含量高、支化度较低的链烷烃和环数较低的带长侧链的高凝环烷烃。
该碳数分布和结构与地蜡较为相似。
[1]
3.2120BS产生絮状物的工艺因素分析
3.2.1润滑油料中蜡的晶型结构
润滑油馏分中含有正构烷烃、异构烷烃和长烷基侧链的环状烃，凝固点较高，在温度降低的过程中会有结晶析出。
蜡最基本的晶体结构是单晶，它是从一致的结晶中心形成的，同时具有统一的分子晶格。
[4]在脱蜡过程中，当油料溶液被冷却到有蜡晶开始析出时，无论蜡组分是按何种晶型结构结晶或固化，蜡晶晶粒皆是按一定规律、以一定速度不断生长而达到一定的粒度。
蜡晶生长速度与蜡的分子半径和油料介质的粘度皆成反比。
由较高沸点或较高粘度的馏分油分出的蜡晶含正构烷烃较少而含长侧链烷基环状烃和异构烷烃较多，较易生成针形结晶（即较小粒度薄片状晶型）。
[5]
3.2.2酮苯脱蜡过程中工艺因素的影响
影响酮苯装置蜡结晶的因素很多，归结起来，主要有以下几点：
（1）原料轻重的影响。
原料越重，所含固态烃的熔点越高，在溶剂中的溶解度越小，固态烃的结晶越细小；
（2）原料馏分宽度的影响。
原料馏程宽，不同烃分子大小的固态烃混在一起结晶时，能生成熔点较低、结晶很小、难于过滤的共熔物；（3）原料组成的影响。
原料组成中含有地蜡组分，地蜡主要由异构烷烃组成，易与**组分结晶时产生较多的共熔物，影响过滤速度和效果；（4）溶剂组成的影响。
丁酮是极性溶剂，对蜡几乎不溶解，对油的溶解度也有限。
甲苯是非极性溶剂，对油溶解度很大，对蜡也有一定溶解度。
通过选择适宜的溶剂组成，可改变混合溶剂对油的溶解性和对蜡的选择性；（5）冷却速度的影响。
蜡从溶剂中结晶析出的速度与溶液的冷却速度成正比，冷却速度对蜡的结晶颗粒大小有较大影响。
无溶剂结晶段冷却速度不宜太快，有溶剂结晶段由于溶液已得到充分稀释，冷却速度适当加快；（6）溶剂稀释方式的影响。
溶剂加入方式一般分为一次性加入和多次加入，残渣油随着馏分变重，正构烷烃含量相对减少。
处理不同原料时，应根据不同原料变化，采用不同的冷点温度。
[5]
120BS属于减压渣油脱沥青馏分油，粘度高、沸点高，容易生成“针形”结晶，在酮苯装置原料、工艺操作、溶剂组成等多种因素变化的情况下，会造成油蜡分离不完全，微量蜡的“针形”结晶进入脱蜡油中，在低温下析出而产生絮状物。
一般说来，为使油、蜡易于有效地快速分离，要求蜡晶既要紧密而互不连结，又要粒度尽量粗大均匀，这样才能保证过滤时在过滤表面上形成的沉积滤层是多孔易渗透的，进而保证脱蜡油中脱除蜡较完全，有效消除絮状物的产生。
[5]
4消除120BS絮状物的生产实施
2011年1月，**分公司重新开始进行120BS光亮油的生产。
由于120BS光亮油粘度高、馏分密度大，各加工工序需要紧密配合，严格控制本装置馏出口质量，为下道工序创造良好的条件，才能最终保证产品质量，消除120BS絮状物。
4.1原料的准备
2010年12月，采用鲁宁减压渣油与江汉南阳混合减压渣油按照7:
3的比例组成加工120BS的原料，其中掺入30%的江汉南阳混合减压渣油，主要是为了提高120BS原料中蜡的潜含量。
实验表明：
向较重的原料中加入部分**组分后，能够使结晶物中的共熔物减少，过滤速度和去蜡油收率能得到不同程度的提高。
4.1.1减压蒸馏的操作与馏出口控制
原料馏程越窄，蜡分子的大小、结构、性质越相似，结晶状况好，易于找到适宜的操作条件，否则烃分子大小不同混在一起结晶时，容易形成共熔物，，不利于酮苯装置结晶过滤。
另外，减压蒸馏切割不好会导致减压渣油中含有大量的胶质、沥青质，会造成后续加工工序催化剂活性下降。
因此，蒸馏装置将生产出窄馏分、残炭低的减压渣油作为下道工序的原料要求。
减压蒸馏主要操作条件如下表：
表-2减压蒸馏主要操作条件
项目
指标
项目
指标
炉-2进料流量t/h
106
减顶回流流量t/h
13
炉-2出口温度℃
390
减一中回流流量t/h
105
塔-4进料温度℃
381
减二中回流流量t/h
78
塔-4顶温度℃
88
塔-4顶真空度Mpa
0.099
减压蒸馏馏出口情况如下表：
表-3减压渣油馏出口指标
项目
闪点
初馏点
500℃含量
减压渣油
307
383
6.3
经过与江汉南阳原油按照7:
3混合后，进入丙烷脱沥青的原料油质量指标如下：
表-4丙烷脱沥青原料理化性质
项目
丙烷脱沥青原料
密度，kg/m3
977.6
500℃馏出量，%
7.5
闪点，（开口）℃
307
粘度，100℃mm2/s
741.1
初馏点，℃
383
硫含量，％
1.393
色度，号
＞8.0
凝点，℃
34
残炭，%
14.16
4.1.2丙烷脱沥青操作控制
当原料中含有胶质、沥青质较多时，固态烃析出时不易生成大颗粒结晶，而生成微晶粒，容易堵塞滤布。
因此，溶剂精制深度越深，脱蜡原料中的胶质含量越低，对120BS加工具有较好的效果。
为了给润滑油系统加工120BS提供优质原料，将系统丙烷纯度提高到85%以上，用于提高丙烷溶剂的选择性。
控制萃顶55～60℃，沉顶77～82℃的操作温度，采用溶剂比2.8：
1的C3/C4混合溶剂生产，质量指标基本达到控制指标。
表-5丙烷脱沥青主要操作条件
项目
工艺操作参数
溶剂比
2.8:
1
沉降塔塔顶温度，℃
80
沉降塔塔底温度，℃
57
萃取塔塔顶温度，℃
58
萃取塔塔底温度，℃
42
获得的产品主要理化性质如下表：
表-6丙烷脱沥青产品理化性质
项目
丙烷轻脱油理化性质
粘度，100℃mm2/s
32.4
残炭，%
1.46
比色，号
7.0
闪点，（开口）℃
246
C7不溶物，μg/kg
83
从上表可以看出：
丙烷轻脱油残炭仅为1.46%，100℃粘度仅为32.4mm2/s，控制效果较好。
4.1.3糠醛精制操作控制
糠醛精制重套装置同样提高了精制深度，加工丙烷轻脱料时，采用的溶剂比为3.5：
1，与加工常规减二线、减三线润滑油料有较大的增加。
其主要操作条件如下表：
表-7糠醛精制主要操作条件
项目
指标
项目
指标
溶剂抽提塔
提余液溶剂回收塔
溶剂比
3.5:
1
顶温，℃
115
顶温，℃
130
底温，℃
204
底温，℃
90
真空度，MPa
0.088
压力，MPa
0.6
汽提量，kg/h
290
糠醛精制油的主要理化性质如下：
表-8糠醛精制油主要理化性质
项目
糠醛精制油
密度，kg/m3
892.2
粘度，100℃mm2/s
28.4
比色，号
7.0
残炭，%
0.63
闪点，（开口）℃
271
碱氮，mg/kg
683
总硫，%
0.47
酸值，mgKOH/g
0.05
加工轻脱料时，因丙烷装置深拔重脱油，轻脱油原料残炭控制小于1.6%,再加上重套糠醛深度精制，故重套精制油颜色小于7号，残炭小于0.65%，非常理想。
4.1.4加氢改质对120BS原料的操作控制
加氢改质装置更换新型催化剂，加工量20吨/小时，装置负荷率80%。
主要操作条件如下表：
表-9加氢改质装置操作参数
项目
指标
项目
指标
加氢处理段
加氢精制段
入口压力，MPa
10.5
入口压力，MPa
10.4
入口温度，℃
360
入口温度，℃
298
体积空速，h-1
0.3
体积空速，h-1
0.6
反应温度保持5℃范围控制，主要在于调节重润粘指。
反应压力10.5MPa，如果压缩机设备条件允许，反应压力再提高0.5MPa将会生产出更优质的酮苯装置原料。
加工120BS油时，糠醛与加氢改质装置实施直进料生产，减少了改质原料杂质含量，大大降低改质原料反冲洗频次。
加氢改质装置生产的120BS产品质量如下表：
表-10加氢改质生产的酮苯装置120BS原料性质
分析项目
酮苯装置120BS原料
密度，（20℃）kg/m3
870.9
运动粘度，100℃mm2/s
22.22
凝点，℃
72
闪点，℃
298
残炭，%
0.044
总酸值，mgKOH/g
0.003
颜色，号
0.5
硫，μg/g
0.015
500℃含量
2.0
4.2酮苯脱油脱蜡装置的工艺控制
根据对120BS产生絮状物的原因分析，确定了酮苯脱蜡装置的工艺调整是解决120BS絮状物产生的关键环节，从以上分析各环节作为酮苯装置工艺调整的依据。
4.2.1严格控制溶剂含水
溶剂含水会降低溶剂对油的溶解能力，同时，由于油和溶剂对水的溶解度都很小，当温度降低到一定程度后，水会析出结冰，引起套管结晶器上压，堵塞滤布，使过滤速度下降，去蜡油收率降低等。
[4]
酮苯装置生产120BS前，严格控制溶剂含水量，每隔一天对溶剂含水量、组成进行分析，加强干燥塔、水回收塔的操作，加强溶剂罐脱水，确保了溶剂含水控制在0.5%以下。
4.2.2降低无溶剂结晶段冷却速度
蜡从溶剂中结晶析出的速度与溶液的冷却速度成正比，冷却速度对蜡的结晶颗粒大小有较大的影响。
无溶剂结晶段由于要生成颗粒大、含油少、数量充分的晶核，冷却速度不宜太快。
有溶剂结晶段由于溶剂已得到充分稀释，利于蜡分子的扩散，主要任务是晶核的长大，因此，冷却速度适当加快。
[4]
石科院要求冷点稀释前，油的降温速率按照≯90℃/h。
酮苯装置将原料进装置温度控制在80℃以上，换热套管第6根原料冷点温度控制在40℃以上，脱蜡一次稀释溶剂温度35-38℃，减缓了无溶剂结晶段冷却速度，防止了套管结晶器急冷结晶生成细小颗粒，不利于过滤操作。
4.2.3规范过滤操作
酮苯装置2010年检修时对重套脱蜡过滤机进行了更新，更换了可进行自动温洗的5台转鼓式过滤机。
在生产120BS时，根据要求对脱蜡温洗程序进行修改，温洗操作时要将滤机底槽中的浆液放干净。
脱蜡段滤机温洗时，采用热溶剂喷淋洗涤，温洗溶剂温度应控制在90℃左右，滤机温洗应保证滤鼓转动4圈以上（7分钟），然后进行冷溶剂喷淋降温，冷溶剂温度为-25℃，冷溶剂喷淋应保证滤鼓转动3圈以上（6分钟），确保滤布温度降低至过滤温度。
尽量避免滤机温洗操作和滤机设备故障对120BS光亮油产生絮状物的影响。
4.2.4选择适宜的溶剂组成
丁酮是一种极性溶剂，对蜡几乎不溶解，对油的溶解度也有限。
甲苯是一种非极性溶剂，对油的溶解度很大，对蜡也有一定的溶解度。
混合溶剂中酮的含量主要是根据原料粘度大小、含蜡量大小、脱蜡深度而定。
原料馏分重，粘度大，所用溶剂中酮含量应控制小些。
120BS属于减压蒸馏残渣油，粘度大，馏分重，在生产中适当调小了丁酮含量，以提高混合溶剂的溶解能力并降低其冰点。
最终确定的混合溶剂比为丁酮/甲苯：
49/52。
4.2.5溶剂稀释方式的选择
在脱蜡过程中，溶剂稀释的作用是：
在低温下稀释油品，减小油品的粘度和输送阻力，充分溶解蜡结晶表面的油。
酮苯装置采用的“多点稀释”方式，即冷点稀释、二次稀释、三次稀释。
对脱蜡结晶过程影响最关键的是冷点稀释，其次为二次稀释，三次稀释和冲洗溶剂对结晶过程已无影响。
一次稀释比过大，会使部分已经形成的晶核被溶解；过小，不利于析出的蜡分子扩散和蜡结晶体的长大，容易形成众多的细小结晶。
因此选择合适的一次比较为关键。
生产120BS时，采用的主要稀释比条件如下：
预稀释比0.35-0.4一次稀释比1.4-1.8二次稀释比1.1-1.55三次稀释比2.2-3.0
与正常加工HVI500N基础油相比，预稀释比增加了0.15-0.2，一次稀释比增加了0.8-1.1，这主要是在生产中根据套管压力降、冷冻及滤机负荷等情况，得出的蜡结晶状况良好及脱蜡效果良好所需的工艺条件。
4.2.6优化工艺条件
120BS试生产主要包括三个阶段，第一阶段是按攻关小组制定的操作条件生产，为了防止絮状物产生，去蜡油倾点控制越低越好，基本控制在-16℃至-18℃之间。
生产过程中存在问题是停止滤液循环后，脱蜡二三次稀释溶剂周转不够，生产无法正常进行，车间调整操作，改四流生产为三流生产，用一流套管走溶剂代替脱蜡三次稀释，解决了溶剂不平衡的问题，操作逐步平稳下来，然后重点要求过滤机实行自动温洗，禁止手动温洗，确保滤机温洗和冷洗时间达到要求。
再就是每班每两小时核对一次脱蜡滤机液面，防止因仪表指示失真造成高液位影响产品质量。
后来根据专家意见，油回收干燥脱气塔临时接氮气线增加氮气汽提，投用后进一步降低了出装置产品含水量，使去蜡油外观看起来更透明。
第二阶段是操作条件不变，抬高脱蜡进料温度至-19℃，去蜡油倾点控制在-9—12℃，检验是否有絮状物。
第三阶段是改四流生产投用滤液循环，脱蜡二次稀释改用脱油一段滤液，去蜡油倾点控制在-12℃，检验是否有絮状物。
表-11酮苯装置加工120BS主要工艺操作条件
生产工艺
新鲜溶剂，去蜡油倾点＜-16℃
新鲜溶剂，去蜡油倾点-9~-12℃
脱蜡二次投用滤液循环
V（丁酮）/V（甲苯）
49-52
49-52
49-52
w（溶剂水含量）/％
＜0.5
＜0.5
＜0.5
脱蜡段操作条件
预稀释比/温度/（w/℃）
0.4/82
0.4/82
0.35/82
一次稀释比/温度/（w/℃）
1.4/35
1.4/36
1.8/31
二次稀释比/温度/（w/℃）
1.1/-11
1.2/-8
1.55/-5
三次稀释比/温度/（w/℃）
3.0/-27
2.8/-19
2.2/-22
过滤温度/℃
-26
-19
－22
冷洗比/温度/（w/℃）
1.8/-26
1.8/-23
1.8/－25
脱油一段操作条件
稀释比/温度/（w/℃）
1.3/10
1.3/10
1.6/10
过滤温度/℃
2
0
-3
冲洗比/温度/（w/℃）
1.3/5
1.3/5
1.4/3
脱油二段操作条件
稀释比/温度/（w/℃）
1.1/20
1.1/20
1.1/20
过滤温度/℃
11
11
10
冲洗比/温度/（w/℃）
1.2/18
1.2/18
1.2/18
4.3取得的效果
2010年12月30至2011年1月10日，酮苯重套共加工3962吨HVI120BS原料，生产没有絮状物的120BS光亮油1584吨，实现了解决120BS絮状物的技术难题。
表-12本次生产120BS产品理化性质
运动粘度
100℃mm2/s
酸值mgKOH/g
倾点℃
粘度
指数
闪点（开口）℃
硫含量%
饱和烃含量%
外观
色度号
120BS光亮油
26.23
0.006
-18
92
296
0.015
93.43
透明
1.5
120BS质量标准
22-28
≦0.02
≦-9
≧90
≧270
≦0.03
≧90
透明
≦1.5
从上表可以看出：
经过生产工艺的调整优化，120BS光亮油的各项理化指标均符合质量标准的要求，尤其是外观变为“透明”，彻底解决了**分公司120BS光亮油生产中出现絮状物的难题，达到了预期的效果。
5结论与建议
通过2011年1月120BS光亮油的生产实践，可以得出：
利用加氢改质技术与传统“老三套”润滑油加工技术的结合，经过生产各工序的精心调节，确保获得酮苯装置的优质原料，辅之以操作手段的相应变化，可以生产出符合APIⅡ类基础油指标要求的，不含絮状物的120BS光亮油产品。
几点建议：
①鉴于120BS中絮状物主要是针状结晶的地蜡结构，在酮苯装置生产过程中，容易造成滤机失效，应选用和适当加入合适的蜡晶改进剂，以增大聚集状晶体粒度，改善120BS生产中的蜡结晶状况，提高装置处理能力，改善产品质量。
②原料性质的把握是所有工艺优化与控制的关键，加工120BS光亮油时，应从原料的减压切割开始，全程对其进行跟踪。
③根据原油的评价数据，分析原料中的烃族组成变化，判断对结晶过程的影响趋势，再决定掺炼其它原料油的方案。
④要全面考虑丙烷装置、糠醛装置精制深度对后续工艺的影响，在解决120BS絮状物问题的同时还要考虑物料收率和技术经济性的要求。
⑤中压加氢改质装置保持良好的催化剂活性，努力避免因各种原因引起氢气压力波动造成的反应深度不够的影响。
⑥酮苯装置根据120BS生产实践，对溶剂比、溶剂组成、部分工艺操作条件进行进一步优化，探索最佳操作参数，固化经过摸索已经较为成熟的操作条件，为今后120BS生产打好基础。
参考文献：
【1】酮苯脱蜡装置120BS加氢光亮油的生产.张太龙、何峰.荆石化科技.2011.03,1-5；
【2】中国炼油技术.侯芙生主编.中国石化出版社.2011.12,480-485；
【3】酮苯装置加工HVI120BS光亮油生产总结.郑军、李波.2011.1.13；
【4】溶剂脱蜡结晶工艺因素的研究.林崧、李宏茂.2009年全国石油蜡和特种油产品技术交流会论文集.2009.10,15-35；
【5】蜡晶改进剂对润滑油馏分中蜡组分结晶控制作用的研究.杨秋新.2006年全国石油蜡和特种油产品技术交流会论文集.2006.10,112-117；
【6】**分公司蒸馏
（二）装置生产技术月报.2010.12；
【7】**分公司丙烷脱沥青装置生产技术月报.2010.12；
【8】**分公司糠醛精制装置生产技术月报.2011.1；
【9】**分公司加氢改质装置生产技术月报.2011.1；
【10】**分公司酮苯脱油脱蜡装置生产技术月报.2011.1；
【11】石油炼制（下册）.林世雄主编.石油工业出版社.1988；
【12】脱蜡助剂的研究应用进展.王会东.润滑油.1995.06
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