三氟化硼编制说明.docx
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三氟化硼编制说明
《三氟化硼》国家标准
编制说明
（征求意见稿）
东营合益化工有限公司
山东省标准化研究院
浙江省化工研究院有限公司
二〇二〇年三月
《三氟化硼》国家标准编制说明
1前言
根据《国家标准化管理委员会关于下达第二批推荐性国家标准计划的通知》（国标委发〔2019〕22号），制定《三氟化硼》国家标准的计划由国家标准化管理委员会批准，项目计划号20192245-T-606，计划2020年完成。
东营合益化工有限公司、山东省标准化研究院、浙江省化工研究院有限公司为标准主要起草单位，全国气体标准化技术委员会为归口单位。
2产品及行业概况
产品名称：
三氟化硼
分子式：
BF3结构式：
CAS号：
7637-07-2相对分子质量：
67.81（按2018年国际相对原子质量）
三氟化硼，密度3.076g/L，沸点-100.4℃，气体比重2.37，三氟化硼是具有刺激性臭味的无色气体，不燃、也不助燃，具腐蚀性、强刺激性。
可溶于有机溶剂遇潮湿空气生成浓密的白烟。
三氟化硼有广泛的应用领域，主要应用于：
（1）在合成树脂中用作固化剂；
（2）是提取B10的重要原料；（3）用作有机反应的催化剂，如酯化、烷基化、聚合、异构化、磺化、硝化等，是医药催化剂的制作原料。
在许多反应中，以三氟化硼为基础的催化剂要比无机酸金属的卤化物催化效能更活泼，而且不至于引起不利的副反应。
作为催化剂，三氟化硼可以在各种形态下应用，例如以单独气态使用，或者和许多类型的无机与有机物助剂一同使用及制成它的络合物应用。
同时它又可采用蒸馏或化学方法进行再生回收，经精制重新使用。
随着国内及国外化工市场和医药行业的快速发展，三氟化硼的需求量倍增，市场潜力巨大，其生产供不应求的矛盾日益增加。
因此，加强三氟化硼的生产力度势在必行。
目前国内生产普通工业用三氟化硼的公司主要集中在山东省，有东营合益化工有限公司、青州市晨凯化工有限公司等。
生产工艺比较一致，都是以硼酸、氟化氢为主要原料，并以浓硫酸作为脱水剂制得三氟化硼气体。
3标准制定的依据
目前三氟化硼已有一项国家标准《电子工业用气体三氟化硼》（GB/T14603-2009），但这项标准的指标要求三氟化硼纯度比较高，生产成本也较高，只适用于电子工业用的三氟化硼气体，用量小。
随着三氟化硼在石油树脂、高强塑料等领域的广泛应用，三氟化硼需求量不断增加，亟需制定工业用三氟化硼标准。
目前工业用三氟化硼的各生产企业都是依据各自的企业标准进行生产，由于各企业标准技术指标差异较大，导致产品质量良莠不齐，品质难以得到保证，为了更好地指导生产、应用、贸易，应及时规范三氟化硼产品质量，亟需制定统一的工业用三氟化硼国家标准。
未检索到三氟化硼相关的国际标准和国外先进标准资料，未查到国外企业的质量规格。
本标准不涉及专利。
无知识产权问题。
三氟化硼的部分生产厂家检测指标见表1。
表1各企业标准中三氟化硼的技术指标
序号
项目
生产厂
外观
指标
纯度%
空气含量×10-6
二氧化硫含量×10-6
四氟化硅含量×10-6
硫酸盐含量×10-6
1
东营合益化工有限公司
无色气体
优等品
≥99.90
＜1000
＜50
＜20
＜50
一等品
≥99.70
＜3000
＜200
＜100
＜150
合格品
≥99.50
＜4000
＜300
＜300
＜500
2
青州市晨凯化工有限公司
无色气体
优等品
≥99.99
＜25
＜10
＜25
＜10
一等品
≥99.90
＜200
＜20
＜300
＜15
合格品
≥99.50
＜4000
＜30
＜350
＜15
为了保证本标准的编制质量、先进性及可操作性，本标准在技术指标的确定过程中着力使其符合我国相关政策和法规要求，完全按照GB/T1.1-2009的格式和结构要求进行编写。
起草制定的三氟化硼国家标准，既要考虑到符合当今国内外贸易的要求，也要考虑到适应国情，能够供国内大部分三氟化硼生产和使用企业使用，切合国内生产企业的生产、检验、销售的实际要求，同时对一些落后的生产工艺或繁琐的检验方法的改进起到一定的促进作用，以满足用户要求的不断提高。
4标准制定过程
2019年9月，接到计划任务书后，全国气体标准化技术委员会向三氟化硼生产企业发出制定国家标准征求意见函，调研产品的生产、使用和执行标准的情况。
根据查阅的国内外相关资料和结合生产、使用厂家的意见，起草单位编制了《三氟化硼》国家标准制定工作方案（草案），同时编制了《三氟化硼》国家标准草案初稿。
2019年9月，在山东东营召开了制定《三氟化硼》国家标准的工作启动会，会议由标准归口单位全国气体标委会主持，到会的有标准归口单位、起草单位、生产单位等共4个单位9名代表。
会上介绍了标准草案和工作方案，各专家和生产企业代表就生产技术、质量监控和标准指标等基本情况进行了交流。
与会代表本着适应市场的发展和贸易需求，对照国内外标准，对制定工作方案（草案）进行了认真的讨论。
会议通过了该方案，在标准内容、试验分工、制标工作进度等方面达成一致，由东营合益化工有限公司、山东省标准化研究院组成制标工作小组。
2019年10月至12月，根据制定《三氟化硼》国家标准工作启动会的要求，进行国内外标准资料和行业调研，收集资料，初步形成试验方法及其验证方案，对试验方法进行试验验证。
2020年1月至2月，起草单位在试验验证所得数据的基础上给出各种测定项目的最佳测定方法和测定条件，并根据《三氟化硼》试验报告对草案进行修改完善，形成《三氟化硼》国家标准征求意见稿、编制说明。
5项目、等级和指标的设置
本着标准内容的先进性、适用性和可操作性原则。
标准中设置的项目对三氟化硼生产企业提出了具体要求，为三氟化硼生产工作指明了方向。
三氟化硼生产企业的产品标准在其它国家标准或行业标准中均无相关条款，此次以标准条款的形式出现，具有较强的可操作性，使我国的三氟化硼更加的适应市场需求。
本标准在项目和指标的设置上参照国内外三氟化硼产品质量指标的设置，项目设为：
三氟化硼的纯度、空气含量、二氧化硫含量、硫酸根含量、四氟化硅含量。
根据收集的标准资料和行业代表的充分讨论，拟定了检验项目、技术指标，见表2。
表2.三氟化硼拟定技术指标
序号
项目
指标
1
三氟化硼含量（摩尔分数）/10-2≥
99.50
2
空气含量（摩尔分数）/10-6≤
4000
3
二氧化硫含量（摩尔分数）/10-6≤
300
4
硫酸根（SO42-）含量（摩尔分数）/10-6≤
500
5
四氟化硅含量（摩尔分数）/10-6≤
300
拟定指标的理由：
三氟化硼含量反应了三氟化硼本身的质量。
生产工艺决定了三氟化硼气体中的主要杂质有：
空气（钢瓶中残留的空气）、二氧化硫和硫酸根（浓硫酸带入的）、四氟化硅（硼酸带入的）。
另：
由于三氟化硼的危险性，其外观不好观察，所以删除了外观无色气体这一技术指标。
6试验方法
6.1三氟化硼含量
三氟化硼的含量按公式
（1）进行计算：
………………………………….
（1）
式中：
x——三氟化硼含量（摩尔分数），10-2；
x1——空气含量（摩尔分数），10-6；
x2——二氧化硫含量（摩尔分数），10-6；
x3——四氟化硅含量（摩尔分数），10-6；
x4——硫酸盐含量（摩尔分数），10-6。
称取20g左右三氟化硼配制样品，按照本编制说明中的方法分别对空气含量、二氧化硫含量、硫酸根含量、四氟化硅含量进行分别测定6次，计算得到三氟化硼的纯度。
表3三氟化硼含量的测定
项目样品编号
1
2
3
4
5
6
空气含量（摩尔分数）/10-6
623
631
649
682
673
586
二氧化硫含量（摩尔分数）/10-6
19
20
19
24
21
18
硫酸根（SO42-）含量（摩尔分数）/10-6
2
2
2
2
2
2
四氟化硅含量（摩尔分数）/10-6
13
12
12
13
10
12
三氟化硼含量（摩尔分数）/10-2
99.93
99.93
99.93
99.92
99.92
99.93
6.2空气含量的测定
气相色谱法，在选定的色谱条件下试样经气化通过色谱柱，使其中的各组分分离，用热导检测器检测，外标法计算。
6.2.1色谱柱的选择
根据企业生产三氟化硼气体产品的检测经验，参考采用国内工业气体的分析方法，最终选用固定相为聚苯乙烯-二乙烯基苯（DVB）柱子。
6.2.1.1色谱条件的选择
结合空气峰形、出峰时间等综合因素考虑，最终选择的色谱条件详见表4。
表4最终选择的色谱条件
项目
参数
柱长×柱内径×液膜厚度
2m*3mm
固定相
聚苯乙烯-二乙烯基苯（DVB）
柱管材质
聚四氟乙烯
载气
氦气（或氢气）
汽化室温度，℃
60
检测室温度，℃
80
柱箱温度，℃
50
桥流，mA
120
进样量，mL
1.0
载气流量，mL/min
40
6.2.2方法考察
6.2.2.1空气标准样品中空气含量精密度测定
按选定的色谱条件，对空气含量为0.4%的空气标准样品（氢气为本底气）的空气含量进行精密度测定，测定结果详见表5。
表5空气标准样品的空气含量精密度
组分
峰面积/pA*s
RSD
（%）
空气
1
2
3
4
5
6
平均
13098.63
13130.64
13086.99
13142.28
13119.00
13113.18
13115.12
0.15
6.2.2.2三氟化硼样品中空气含量精密度测定
按选定的色谱条件，对三氟化硼样品气中空气含量进行精密度测定，测定结果详见表6。
表6三氟化硼样品气中空气含量精密度测定结果
项目
测定次数
平均
RSD（%）
1
2
3
4
5
6
空气峰面积，pA*s
1812.63
1835.9
1888.27
1984.29
1958.1
1995.93
1912.52
4.09
空气含量，10-6
553
560
576
605
597
609
583
4.09
6.3二氧化硫含量的测定
是根据二氧化硫的还原性，将碘还原为碘离子，以淀粉作为指示剂，根据消耗的碘标准溶液的体积进行测定的。
表7三氟化硼中二氧化硫含量测定方法精密度实验
编号
样品质量，g
消耗碘标准滴定溶液体积V，ml
二氧化硫含量，10-6
平均值
RSD,%
1
101.21
1.12
19
19
2.67
2
101.23
1.13
19
3
100.95
1.14
20
4
100.86
1.14
20
5
101.32
1.12
19
6
101.12
1.12
19
6.4硫酸根（SO42-）含量的测定
按GB/T14603-2009中4.5的规定的方法进行测定。
6.4.1标准比浊溶液的制备
表8三氟化硼中硫酸根（SO42-）含量测定标准曲线数据
序号
1
2
3
4
5
6
7
硫酸根（SO42-）质量（mg）
0
6
10
20
30
40
50
吸光度
0
0.068
0.114
0.228
0.334
0.45
0.555
图1三氟化硼中硫酸根（SO42-）含量测定标准曲线
6.4.2测定
表9三氟化硼中硫酸根（SO42-）含量测定结果
序号
1
2
3
4
5
6
试样质量（g）
11.32
11.37
11.40
11.38
11.42
11.37
吸光度
0.054
0.058
0.060
0.058
0.062
0.058
硫酸根（SO42-）含量（10-6）
2
2
2
2
2
2
6.5四氟化硅含量的测定
按GB/T14603-2009中4.4的规定的方法进行测定。
6.5.1标准工作曲线的绘制
表10三氟化硼中四氟化硅含量测定标准曲线数据
序号
1
2
3
4
5
6
溶液中硅的质量（mg/L）
0
5
10
15
20
25
吸光度
0
0.1851
0.3523
0.5196
0.6991
0.8656
图2三氟化硼中四氟化硅含量测定标准曲线
6.5.2测定
表11三氟化硼中四氟化硅含量测定结果
序号
1
2
3
4
5
6
试样质量（g）
23.32
23.12
22.95
23.14
23.26
23.42
吸光度
0.62
0.63
0.64
0.64
0.63
0.64
四氟化硅含量（10-6）
12
12
13
13
12
12
7其它技术内容的确定
设置了“检验规则”一章；对产品的出厂检验、抽样、采样等内容进行了说明；设置了“标志、包装、运输和贮存”等内容进行了说明；本产品属于危险品，对安全要求进行了附录说明。
8标准水平评价
《三氟化硼》国家标准是在参考企业标准及生产实际情况的基础上，经过试验方法的研究和积累的产品试验数据后制定而成。
产品指标也根据目前生产企业的产品情况，对评价产品质量和规范市场具有重大意义，同时也促进了三氟化硼生产的技术进步，以增强国际市场竞争力。
本标准的实施将大大提高三氟化硼的生产技术要求，推动企业升级生产科技水平，带动企业的创新水平。
可以更好的实现与国外企业的对接。
促进良性的生产竞争，提升效益。
也可以带动国内三氟化硼产品及其下游产品的开发及使用，为企业及国家创造更多的收益。
本标准达到国内先进水平。
建议本标准属性为推荐性。
9标准实施后的经济效益预测
本标准的发布，将很好地适应我国三氟化硼行业的发展形势，将对规范和提高产品质量，满足下游行业的需要发挥积极的作用，同时对促使我国三氟化硼生产厂家参与国际竞争、促进产品的进出口贸易将发挥重要作用。
本标准实施后将取得明显的经济效益和社会效益。
10重大分歧及处理意见
无。
11其他应予说明的事项
无。
附件1生产厂家连续批次的全分析数据
东营合益化工有限公司
三氟化硼的连续批次检测数据
序号
批号
三氟化硼含量（摩尔分数）/10-2
空气含量（摩尔分数）/10-6
二氧化硫含量（摩尔分数）/10-6
硫酸根（SO42-）含量（摩尔分数）/10-6
四氟化硅含量（摩尔分数）/10-6
1
2003010220
99.93
623
19
2
13
2
2003010221
99.93
631
20
2
12
3
2003010222
99.93
649
19
2
12
4
2003010223
99.92
682
24
2
13
5
2003010224
99.92
673
21
2
10
6
2003010225
99.93
586
18
2
12
7
2003020226
99.92
675
21
2
13
8
2003020227
99.93
654
18
2
14
9
2003020228
99.93
597
19
2
12
10
2003020229
99.93
615
28
2
16
11
2003020230
99.93
643
27
2
14
12
2003030231
99.93
592
27
2
15
13
2003030232
99.93
614
25
2
15
14
2003030233
99.93
627
24
2
16
15
2003030234
99.92
662
28
2
17
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