循环水处理技术Word文档下载推荐.docx
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7、浑浊度；
8、微生物；
9、生物粘泥量；
10、污垢沉降速率；
11、垢层与腐蚀产物的成分；
12、腐蚀率；
13、药剂浓度。
一、循环水术语
1、循环冷却水系统
2、敞开式系统
3、密闭式系统
4、药剂
5、异氧菌数
6、粘泥
7、粘泥量
8、污垢热阻值
9、腐蚀率
10、系统容积
11、浓缩倍数
12、监测试片
13、预膜
14、间接换热
15、旁流过滤水
16、药剂允许停留时间
17、补充水量
18、排污水量
19、热流密度
二、故障
（一）、沉积物的析出和附着原理和解决方法
⑴沉积物的析出和附着原理
一般天然水中含有的重碳酸盐，在循环水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发而浓缩增加，当浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应:
冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离
要逸出，这就促使反应向右进行。
沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，因它的导热性极差,影响换热器传热效率，严重时可造成管道堵塞。
⑵、控制方法
1、沉积物的控制
a）水垢的控制有：
①离子交换树脂法：
是让水通过离子交换树脂，将Ca2+、Mg2+从水中置换出来并结合在树脂上，达到从水中除去Ca2+、Mg2+的目的。
缺点：
成本较高，如补充水量较小的循环水系统可采用。
②石灰软化法：
补充水未进入循环冷却水系统之前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙与石灰在澄清池中预先反应，生成碳酸钙沉淀析出，从而除去水中Ca2+。
优点：
成本低，适用于原水钙含量高而补水量较大的循环冷却水系统。
投加石灰时，灰尘较大，劳动条件差。
③加酸：
投加硫酸，稳定重碳酸盐。
加酸后，循环水pH值会下降，如不注意控制加量过多，则会加速设备腐蚀。
人工分析pH滞后，最好配有自动加酸、调节pH值的设备和仪表。
④通CO2气：
针对有些化肥厂和化工厂常有多余的CO2气，将其通入水中，稳定重碳酸盐，反应如下：
因冷却水通过冷却塔时，CO2气易从水中逸出，因而在冷却塔中析出碳酸钙，堵塞冷却塔中填料之间的孔隙。
这种现象称钙垢转移，因此采用有困难。
⑤投加阻垢剂：
结垢原理：
从水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。
按结晶动力学观点，结晶的过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动（布郎运动）不断地相互碰撞，和金属器壁也不断地进行碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会，使小晶体不断地变成大晶体，也就是说形成了覆盖传热面的垢层。
解决方法：
我们通过投加某些药剂，破坏其结晶增长，从而达到控制水垢形成的目的。
目前使用的各种阻垢剂有聚磷酸盐、有机多元磷酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。
2、污垢的控制：
污垢是由尘土、杂物碎屑、菌藻尸体及其分泌物和细微水垢、腐蚀产物等构成。
控制其必须做到：
①降低补充水浊度；
②做好循环冷却水水质处理；
③投加分散剂；
④增加旁滤设备等。
（二）、设备腐蚀机理与控制
常见腐蚀种类
a.冷却循环水中溶解氧引起的电化学腐蚀
在敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，水中溶解的O2达到饱和状态，当碳钢与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多腐蚀微电池，微电池的阳极区和阴极区分别发生下列氧化反应和还原反应
在阳极区
在阴极区
在水中
这些反应，促使微电池中阳极区的金属不断溶解而被腐蚀。
b.有害离子引起的腐蚀
循环冷却水在浓缩过程中，盐类如重碳酸盐、氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加。
CL-和SO42-会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是CL-的离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，置换氧原子形成氯化物，加速阳极过程的进行，使腐蚀加速，从而它也是引起点蚀的原因之一。
对于不锈钢CL-是引起腐蚀的主要原因，一般要求CL-的含量不超过300mg/L。
c.微生物引起的腐蚀
微生物的滋生使金属发生腐蚀，①这是由于微生物排出的黏液与无机垢和泥沙杂物等形成的沉积物附着在金属表面，形成氧浓差电池，使金属腐蚀。
②在金属表面和沉积物之间缺乏氧，因此一些厌氧菌得以繁殖，在适宜的温度下（25—30℃），繁殖更快。
它分解水中的硫酸盐，产生H2S,引起碳钢腐蚀，其反应为
③铁细菌是钢铁锈瘤产生的主要原因，它能使Fe2+氧化为Fe3+.释放的能量供细菌生存。
冷却水系统中金属的腐蚀形态：
均匀腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、孔蚀选择性腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀等。
冷却水系统中金属的腐蚀的影响因素：
PH值；
阴离子；
络合剂、硬度、金属离子、溶解气体、浓度、悬浮固体、流速、电偶、温度等多重因素影响。
冷却水系统中金属的腐蚀控制方法：
添加缓蚀剂；
提高冷却水的PH值；
选用耐蚀材料的换热器；
用防腐阻垢涂料涂覆。
（三）、微生物的滋生和粘泥
冷却水中微生物一般是指细菌和藻类。
它是因为，养分的浓缩，水温的升高和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件，大量细菌分泌出的黏液，使水中漂浮的的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在换热器的传热表面，将会引起腐蚀，冷却水的流量减少，降低换热器的冷却效率，严重时，堵塞管子，被迫停产清洗。
冷却水系统中微生物的控制指标：
监测项目
控制指标
监测频率
异养菌
真菌
硫酸盐还原菌
铁细菌
粘泥量
＜5×
105个/mL（平皿计数法）
＜10个/mL
＜50个/mL
＜100个/mL
＜4ml/m3（生物过滤网法）
＜1ml/m3（碘化钾法）
2～3次/周
1次/周
1次/月
1次/天
冷却水系统中微生物的控制方法：
选用耐蚀材料；
控制水质；
采用杀生涂料；
阴极保护；
清洗；
防止照射；
旁流过滤；
混凝沉淀；
噬菌体法；
添加杀生剂，静电水处理与电子水处理。
（四）、药剂
1、阻垢剂及分散剂
机理：
在冷却水中，某些阻垢剂能吸附在碳酸钙、磷酸钙等小晶体及其悬浮粒子表面，形成双电层，在静电作用下，颗粒相互排斥，从而使微小的颗粒分散在水中不沉降。
或在接触面上形成疏松的粘附性能较弱的沉积物，然后被循环水冲走。
常见类型：
有聚磷酸盐、有机多元磷酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。
A、聚磷酸盐常用的有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。
特点：
微量的聚磷酸盐能破坏碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而达到阻止碳酸钙水垢的形成。
也可作为缓蚀剂用。
但聚磷酸盐在水中会发生水解，生成正磷酸盐。
在PH值大于7.5或小于6.5时，水解速度也会加快，水解的正磷酸盐易和水中的钙离子生成磷酸钙水垢，同时正磷酸盐又是菌藻的养物，长期下去，如不采取其他措施，则必然会促进系统中菌藻的繁殖。
所以不宜单纯使用此药剂。
B、有机膦酸：
有机磷酸的种类很多，在它们的分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团。
因为它们分子结构中都有C-P键，而这种键比聚磷酸盐中的P-O-P键要牢固得多，因此它们的化学稳定性好，不易水解，并且有临界值效应（就是只需几mg/L的有机磷酸就可以阻止几百mg/L的碳酸钙发生沉淀；
同时，它的阻垢性能比据磷酸盐好。
第三，它还有与其他药剂共用时的良好协同效应，即在总剂量不变的情况下，药剂各自单独使用，其效果不如二者混合在一起使用效果好。
并且它与多种药剂都有良好的协同效应。
第四，有机膦在高剂量下还具有良好的缓蚀性能，并且属无毒或极低毒的药剂，在使用时可不必担心环境污染。
常见的有ATMP（氨基甲基膦酸），EDTMP（乙二胺四亚甲基膦酸），HEDP（羟基亚乙基膦酸），DTPMP（二亚乙基三胺五亚甲基膦酸）。
C、有机磷酸酯：
抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。
有机磷酸酯分子结构中有C-O-P键，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸容易水解生成正磷酸。
一般与其他药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素和苯并三氮唑等复合作用。
D、膦羧酸：
在其分子中同时含有磷酸基和羧基两种基团。
根据它们在化合五种的位置合数目的不同，可以有很多品种。
但目前在实际应用中，使用较多的是PBTCA,它的化学名称为2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，简称PBTCA。
因为其分子中含有磷酸基和羧基两种基团，在这两种基团的共同作用下，使得PBTCA能在高温、高硬度和高PH值的水质条件下，具有比常用有机膦酸更好的阻垢性能。
与有机膦酸相比，PBTCA不易形成难溶的有机膦酸钙，同时它也具有缓蚀作用，特别是在高剂量使用时，他还是一种高效缓蚀剂。
PBTCA与锌盐和聚膦酸盐复配可产生良好的协同效应。
E、聚羧酸：
聚羧酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及以马来酸为主的均聚物和共聚物。
聚羧酸的阻垢性能与其相对分子质量、羧基的数目和间隔有关。
每个品种有其最佳相对分子质量值。
如果相对分子质量相同，则碳链上羧基数越多，阻垢效果愈好。
因为当羧基聚集密度高时，阻碍了相邻碳原子的自由旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上羧基的空间位置，增加了它们与碱土金格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。
这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用。
同时也有临界值效应，因此用量也是极微的，但他们与聚磷酸盐和膦酸盐不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎屑等污物的无定形粒子不起作用；
而聚丙烯酸等聚合物电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分散状态而悬浮在水中，从而被水流所冲走。
常用的聚羧酸有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、水解聚马来酸酐、马来酸酐-丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸-2-甲基-2’-丙烯酰胺基丙基磺酸类共聚物、聚天冬氨酸等。
F、天然分散剂有木质素、丹宁、淀粉和纤维素等。
但他们在水处理应用中，用量较大，费用较高，并且在高温高压下易于分解，因此目前应用围较少。
2、缓蚀剂
缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。
它的使用浓度一般很低，添加缓蚀剂的腐蚀介质的基本性质不发生变化，它是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。
缓蚀剂的分类：
1、根据所抑制的电极过程。
2、根据生成保护膜的类型；
氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。
3、根据其他（化学组成、保护金属种类、按使用的腐蚀介质PH等）
冷却水缓蚀剂应具备的条件;
1、在经济上有利的。
2、它的飞溅、泄漏、排放或经处理后的排放，在环境保护上是允许的；
3、它与冷却水中存在的各种物质以及加入冷却水中的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的，甚至还有协同作用；
4、对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受的。
5、不会造成换热金属表面传热系数的降低；
6、在冷却水运行的PH值围（6.5-9.5），有较好的缓蚀作用。
常用缓蚀剂：
铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐、聚磷酸盐、有机膦酸、苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑、硫酸亚铁。
协同作用和复合缓蚀剂：
在一个腐蚀体系中同时加入两种或两种以上的缓蚀剂时，缓蚀效果有时会比单独加入同样浓度的一种缓蚀剂时更好。
这种作用称为协同作用。
循环水中使用的部分复合缓蚀剂
分类
复合缓蚀剂的主要成分
铬酸盐系
铬酸盐-锌盐
铬酸盐-锌盐-有机膦酸盐
铬酸盐-聚磷酸盐
铬酸盐-聚磷酸盐-锌盐
全有机系
有机膦酸盐-聚羧酸盐-唑类
有机膦酸盐-芳香唑类-木质素
有机膦酸-聚羧酸
磷酸盐系
聚磷酸盐-锌盐
聚磷酸盐-有机膦酸盐
聚磷酸盐-有机膦酸盐-锌盐
聚磷酸盐-有机膦酸盐-巯基苯并噻唑
聚磷酸盐-有机膦酸盐-正磷酸盐-丙烯酸三元共聚物
钼酸盐系
钼酸盐-葡萄糖酸钠-锌盐-有机膦酸盐-聚丙烯酸
钼酸盐-正磷酸盐-唑类
钼酸盐-有机膦酸盐-唑类
锌盐系
锌盐-有机膦酸盐
锌盐-膦羧酸-分散剂
锌盐-多元醇磷酸酯
锌盐-丹宁
钨酸盐系
钨酸盐-有机膦酸盐
钨酸盐-锌盐-苯并三唑-聚天冬氨酸
钨酸盐-锌盐-苯并三唑-苯甲酸钠-葡萄糖酸钠
3、杀生剂
一、优良的冷却水杀生剂应具备的条件，1、能有效地控制或杀死围很广的微生物。
2、在不同的冷却水的条件下，它易于分解或被生物降解。
3、在游离活性氯存在时，具有抗氧化性，以保持其杀生效率不受损失；
4、在使用浓度下，与冷却水中的一些缓蚀剂和阻垢剂能彼此相容；
5、在冷却水系统运行的PH值围有效而不分解；
6、在对付微生物粘泥时具有穿透粘泥和分散或剥离粘泥的能力。
二、冷却水杀生剂的选择依据
1、选用的杀生剂能抑制冷却水中几乎所有能引起故障的微生物的活动；
2、经济实用；
3、如果水冷却水系统中有木质构件，则建议使用非氧化性杀生剂；
4、选用杀生剂的排放是否为当地环保部门所允许。
5、是否适用于该冷却水系统的PH值、温度以及换热器的材质。
三、氧化性杀生剂：
有氯、次氯酸钠、氯化异氰尿酸、二氧化氯、臭氧、溴及溴化物等。
四、非氧化性杀生剂：
有氯酚类、有机锡化合物、季铵盐、有机氨类、有机硫化合物、铜盐、异噻唑啉酮、溴化丙酰胺、戊二醛等。
五、一些杀生剂杀生性能的比较
杀生剂
细菌
藻类
特点
粘泥形成菌
铁沉积细菌
腐蚀性细菌
形成芽孢的
不形成芽孢的
氯
+
+++
○
氧化性，搬运时有危险，对金属有腐蚀性，能破坏冷却塔木结构的木质素，高PH值时杀生性能降低
季铵盐
++
有泡沫生成，阳离子型表面活性剂
有机锡化合物-季铵盐
二氯氰基甲烷
PH>
7.5时无效，非离子型
异噻唑啉酮
搬运时有危险，非离子型
铜盐
将有铜析出在钢设备上，引起电偶腐蚀
溴的有机化合物
水解，必须直接从桶中加入
有机硫化合物
排污水有毒，使铬酸盐还原，阴离子型
注：
+++特别好；
++很好；
+尚好；
○无效。
六、使用中的注意事项
1、与分散剂联合使用；
2、抗药性；
3、温度和PH值；
4、添加方式；
5、浓缩倍数和停留时间。
三、循环水达标要求
（一）、《工业循环冷却水处理设计规》GB50050-95技术要求。
序号
项目
单位
指标围
1
腐蚀速率（碳钢）
mm/a
≤0.125
腐蚀速率（不锈钢）
≤0.005
腐蚀速率（铜）
2
粘附速率
mg/cm2mon
≤15
3
个/ml
<
5×
105
4
ml/m3
≤4
5
污垢热阻（敞开式）
㎡.K/W
1.72×
10-4～3.44×
10-4
（二）、监测方法
1、化学分析：
水质分析是保证水处理效果的有效方法，要求分析管理指标合格率大于95%。
化学分析提供一个监测腐蚀结垢的间接方法：
腐蚀监测可通过测定总铁含量，找出规律性的变化，了解系统腐蚀情况，结垢监测可通过Ca2+、Mg2+离子的测试值与浓缩倍数相对应的理论计算值的差异来推测成垢趋势。
2、挂片腐蚀监测
挂片监测是行之有效的腐蚀监测方法，挂片可采用预膜或不
预膜的方式，浸渍于循环水中，定期取出测定。
3、监测换热器监测
此方法是采用饱和蒸汽作热载体，在模拟流速、传热强度、冷却水进出口温度等方面，基本接近装置中实际运行中腐蚀或结垢某一方面条件最苛刻的水冷器，故具有相对代表性，是目前循环冷却水系统监测最好的方法之一。
4、微生物监测
微生物控制效果是水处理成功的关键之一，其效果主要通过测定水中生物粘泥量及异氧菌总数来判别。
5、其它日常监测
除了以上监测手段外，还需要进行以下的日常直观检查。
¤
冷却塔池及塔壁¤
水质稳定剂及加药装置
在运行过程中应特别注意循环水中的异味、浊度、塔壁上的菌藻粘泥及腐蚀挂片的表面状况等。
四、日常处理过程
（1）正常运行管理
◆基础投加
装置全流程打通，系统经水冲洗（或预膜）至水质合格，即可进行基础投加处理。
按系统保有水量一次性投加阻垢缓蚀剂，此时系统开始有热负荷，循环水开始不断蒸发浓缩，为保证生产正常运行，此阶段不排污，仅适量补水，待浓缩倍数达到2.0倍时系统转入正常运行阶段（如在运行初期遇特殊情况需长时间低浓缩倍数运行时应及时调整运行方案，适当增加缓蚀剂量以保护设备）。
基础投加量按下式计算：
加药量=
=（）kg
式中：
V---系统保有水量；
m3
基础投加后运行1小时，取水样测定有机膦含量是否在控制围，如果不足，则需补加阻垢缓蚀剂至合格。
◆正常运行的补充加药
循环水在运行过程中,由于排污和吸附等,水质稳定剂会被消耗掉，所以需补加药剂。
加药量的计算按下式计算。
◆根据补充水量连续加药量的计算：
加药量=
=（）kg/h
式中：
K—浓缩倍数
◆如果系统补水量计量不准，可根据控制浓度与实测浓度差值加加药量的计算
=（）kg
V---系统保有水量，m3
C----水中控制有机膦浓度mg/L
D----实测药剂有机膦浓度mg/L
S----药剂商品浓度%
◆循环水中有机膦浓度的计算公式
有机膦浓度（mg/L）=总磷-正磷
不管采用哪种计算方法确定药剂的日常投加量，都应使循环水中有机膦含量保持在控制围，保持相对的稳定。
◆投加方式:
可采用计量泵连续加药，在加药罐中把药剂原液，加水配制成5-10%的稀药液，用加药计量泵调整好流量后均匀地注入集水池中，加药最佳位置在集水池泵吸入口处。
如果计量泵较小，应相应把药液浓度增加，甚至直接注入药剂原液。
投加量应根据分析出的有机膦值加以调节。
◆按规定频次监测循环水的PH值，如PH值大于9，则应加大排污，适当降低浓缩倍数，使PH值保持在小于9。
◆如果监控的其他指标超过规定值，应加大排污，适当降低浓缩倍数，总之，当浓缩倍数与其他控制指标发生矛盾时，应首先服从控制指标的合格。
◆能否保持主要控制指标的合格和稳定是循环水的化学处理取得良好效果的关键，管理工作的中心就是为了实现系统的稳定操作处理，系统操作的稳定首先取决于排污量和补水量的稳定及药剂含量的稳定，要做到这一点又必须分析准确，加上勤调节，操作与分析的密切配合是至关重要的。
循环冷却水系统的化学处理切忌各项控制指标的大起大落，故必须一开始就严格要求，精心调节，一旦稳定下来，就可纳入正常管理的轨道。
◆杀菌操作
循环水杀菌操作一般采用氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替投加，根据具体情况氧化性杀菌剂每周分几次冲击性投加。
为防止细菌产生抗药性一定时间冲击性投加非氧化性杀菌剂一次。
投加24小时后视浊度适当换水以降低循环水浊度，另外使用过程中要求氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂错开投加，以免影响药效。
投加时可直接加入集水池水湍流处。
水质管理标准及分析项目、分析频次
分析项目
管理指标
分析方法
PH
6.5～9.5
GB6904.1
浊度
≤20mg/l
≤10mg/l（板式、翅式、螺旋板式换热器）
GB13200
Ca+碱度
≤1100mg/l
GB6910GB/T15451-95
Cl-
＜700mg/l（根据药剂配方，管材定）
GB6905.1
硫酸根
SO42++CL-≤1500mg/l
异养菌总数夏
冬
105个/ml
1×
《冷却水分析和检验方法》第2章
硅酸以SiO2计
Mg+SiO2≤15000
游离余氯
0.5—1.0mg/l（回水管处）
腐蚀速率
≤0．005mm/a（不锈钢、铜）
≤0．125mm/a（碳钢）
《冷却水分析和检验方法》第410条
石油类
＜5mg/l（非石油化工及石油企业）
＜10mg/l（炼油企业）
《冷却水分析和检验方法》第409条
五、清洗预膜
新建的冷却水系统投入运行前，首先要进行清洗和预膜然后再转入日常的冷却水处理。
清洗的目的是，除去新建的冷却水系统残的施工杂物，泥土尘垢，油脂及腐蚀产物，为预膜提供清洁的金属表面。
概述
金属冷却设备表面的污垢，会大大降低换热器的冷却效果，而新建的循环冷却水系统中，存在着泥沙，尘埃，施工杂物，油脂，将影响正常开工的进行。
所以在冷却水系统开工运行前，必须清洗。
冷却水系统中的污垢来源，主要有以下几种：
1．新的冷却设备，再加工制造、运输及期会发生锈蚀，带入油脂，再安装过程中留下碎屑，油类，泥沙和杂物。
2．新建的系统管网中，施工过程中残留的杂物，砂子，碎石等等。
3．运行过程中，在换热器上析出的碳酸钙，硫酸钙和硅酸镁垢。
4金属冷却设备因腐蚀而产生的腐蚀产物，如铁的氧化物，氢氧化物。
5．补充水带入的固体悬浮物，泥沙，碎片，冷却塔中冷却水从空气中洗下来的尘埃，微生物滋生形成生物粘泥。
6．生产中的物料泄漏，油垒可起污垢结剂的作用。
7．加入水中的水处理药剂由于选用不当或管理上当而生成的污垢。
清洗工作的容包括，污垢调查分析，对清洗液进行溶垢试验和腐蚀性试验，清洗后废液处理方法，清洗方案，现场清洗，检查清洗效果。
清洗方法可分为两大类：
物理，化学清洗。
二、物理清洗
物理清洗是通过物理的或机械的方法对冷却水系统或其设备进行清洗的一大类清洗方法。
常用的物理清洗方法有，桶刷、吹气、冲洗、反冲洗、高
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