锂电池电解液热稳定性研究样本.docx

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锂电池电解液热稳定性研究样本

锂电池电解液热稳定性研究

Thermalstabilityoflithium-ionbatteryelectrolytes

BorisRavdela,*，K.M.Abrahama，RobertGitzendannera，JosephDiCarloa,

BrettLuchtb，ChrisCampionb

aLithionInc.，82MechanicSt.，Pawcatuck，CT06379，USA

bUniversityofRhodeIsland，DepartmentofChemistry，Kingston，RI02881，USA

摘要

本文研究了LiPF6在固态中热分解和在二烃基碳酸盐溶解。

通过差热扫描量熟分析（DSC）发现LiPF6热分解后生成LiF和PF5。

在溶解过程中，PF5和二烃基碳酸盐反映生成各种分解产物，涉及二氧化碳（CO2），醚类（R20），烷基氟化物（RF），三氟氧化磷（OPF3）和氟磷酸盐（OPF2OR，OPF（OR）2）。

通过核磁共振光谱仪（NMR）和气相色谱质谱检测仪（GC-MS）表征分解物构造。

核心词：

锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解

1.简介

LiPF6溶解在二烃基碳酸盐混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好以及低温下工作能力好等特性常被用作锂电池电解液。

然而，该混合溶液热稳定性差甚至在中温环境（60-85oC）发生变化。

普通以为盐是溶液分解过程中中间物。

许多可供选取盐都被研究并发现它们并不能满足锂电池电解液规定（高导电率，低损耗，热力学稳定等）。

改进LiPF6电解液热力学稳定性将是一种比较有效途径。

在研究之前咱们需要对电解液分解机制充分理解。

咱们已经运用DSC，电导率测试仪和NMR光谱仪研究了LiPF6以及其与一系列盐混合溶液热稳定性，涉及乙烯碳酸盐（EC），二甲基碳酸盐（DMC），二乙基碳酸盐（DEC），乙基甲基碳酸盐（EMC）和混合碳酸盐（高于85oC）。

初步结论刊登在引文[1]中。

LiPF6及其有机碳酸酯基电解液化学分解性质有关研究刊登在[1-3]，但是尚有许多问题没有解决。

LiPF6碳酸盐电解液分解前期研究重要集中在两个领域：

固态LiPF6和其有机碳酸酯基电解液（EMC,DMC,DEC）热稳性。

2.实验

咱们使用是EMIndustries未深度纯化碳酸盐溶液，HashimotoChemicalCorporation，TomiyamaHighPurityChemicals，或者AdvanceResearchChemicalsInc.未深度纯化LiPF6。

电导率用配备Orion018010或者MetrohmAG9101电导率电池Metrohm712电导率测试仪测量，其中每个电池电池常数都是1cm-1。

电导率电池通过Ace-ThredTeflon适配器和FETFE密封圈封闭在AceGlass-Thred玻璃涛内。

电池包括6-7ml溶液。

电导率电池设计容许导电率测量仪器在真空手套箱（杂质低于1ppm）外进行实验。

运用TenneyEnvironmental保持电导率电池温度误差在±0.1oC。

实验用试剂保存在烘箱中密闭容器中。

密封前手套箱中安瓶是满然后抽真空到大概1mmHg压力。

在实验温度热解决后在布满氩气手套箱中打开安瓶让电解液转移到电导率电池。

此时，测量电导率电池中溶液原位电导率并得到电导率与热解决时间关系。

运用TAInstrumentsDSC进行差热扫描量熟分析。

10mg样品封闭在布满氩气手套箱中密闭铝盘内。

铝盘放在DSC上并用液氮冷却到-150oC。

调节不同扫描速率（2-10oC/min）获得热分析图。

GC-MS样品或者NMR样品放在布满氩气手套箱中密封容器或者NMR管中。

样品加热到85oC后延长保温时间。

NMR分析仪器是JEOL400MHzNMR，参照LiPF6在19F谱位置是65.0ppm，在有去耦合1H31P谱中位置是-145.0ppm。

GC-MS分析仪器是带有选用质量测试和HP-5MS圆柱Agi-lentTechnologies6890GC仪器。

流通气体氦气流动速率是3.3ml/min。

气态样品以5.5oC/min从50oC加热到100oC。

液态样品先以5oC/min从30oC加热到50oC然后10oC/min加热到250oC。

3.成果

3.1固体LiPF6

LiPF6DSC热分析图依赖于实验条件。

图1中曲线1表达密闭容器中LiPF6在193.7±0.3oC处有个1.93±0.04kJ/mol可逆吸热峰。

在扫描完毕后继续保温用相似样品重复一次实验，得到与曲线1相似成果。

当密闭玻璃毛细管温度加热到220oC时咱们不能观测到盐熔化因此在熔点附近没有吸热峰浮现。

由于可逆，这个峰也许同固相转变一致。

图1LiPF6DSC热分析图

（1）密封容器

（2）高纯氩气开放容器（3）低纯氩气开放容器

这个曲线和开放条件下通氩气流曲线完全不同。

当样品在高纯氩气环境下（Airco，5级，纯度99.999%，含水量1ppm）等温加热到85oC时，可以看到在10小时内损失了25-30%质量，这意味着盐在慢慢分解。

这个过程很慢因此在DSC曲线中低于150oC时很难看到吸热峰。

如图1曲线2，在150-160oC处开始吸热分解并在225oC处达到最大。

在193oC也存在和分解峰重叠吸热峰。

由式

（1）[5]可知，LiPF6吸热反映受样品所处环境压力影响，如开放容器和密闭容器中压力不同。

在开放容器中延长加热时间样品发生质量变化已经证明了这一影响。

LiPF6（s）↔LiF（s）+PF5（g）

（1）

图1曲线3显示，在通含微量水量氩气（Airco，高压，未知杂质约2ppm）封闭容器内，60oC附近浮现了额外吸热峰。

咱们以为这个峰浮现是由于LiPF6和水反映生成三氟氧化磷（OPF3）导致，反映式如式

（2）。

LiPF6（s）+H2O→LiF（s）+OPF3（g）+2HF（g）

（2）

在电解质溶液中，PF5和OPF3很有也许发生溶剂分解形成接下来要说某些液态和气态产物。

3.2LiPF6碳酸盐溶液

所有研究溶液加热时都发生了明显变化。

溶液颜色发生了变化并产生了沉淀物。

除了肉眼可见变化外，溶液电导率和色谱学性质都发生变化。

碳酸盐构造和温度都会影响分解速率。

当样品加热到70oC保温2~3天后会缓慢分解，当在85oC保温时溶液会分解地更快。

3.3LiPF6与1:

1:

1EC:

DMC:

DEC混合溶液

如图2所示，85oC保温26小时1.0MLiPF6与1:

1:

1EC:

DMC:

DEC混合溶液电导率下降大概25%。

导电率减少让咱们进一步开始研究电解液分解后产物。

运用NMR来测定液体电解液。

从成果上看，电解液已经发生了分解。

通过加热试剂到85oC，可以观测到试剂颜色泛灰色，并且48小时后试剂会继续变黑，约1周（168小时）后可以观测到黑色沉淀物析出。

如图3，85oC保温1周后试剂1HNMR成果显示了许多新电解液分解物共振峰，相应，19F谱和31P谱也浮现了类似成果。

然而，由于NMR数据非常复杂，咱们并不能确切鉴定分解产物种类。

为了简化产物鉴定，咱们研究了LiPF6和单一碳酸盐溶液中热力学分解产物。

接下来咱们讨论DMC，DEC和EMC状况。

1.0MLiPF6与EC混合溶液状况由于很难去研究将在恰当时间去提出。

图285oC时LiPF6与1:

1:

1EC:

DMC:

DEC混合溶液电导率

3.4LiPF6/DMC溶液

如图4所示，84oC保温26小时1.0MLiPF6和DMC混合试剂电导率浮现明显减少，减少幅度相对于混合碳酸盐溶液系统来说稍微小点。

随着低聚碳酸盐含量减少，还可以看到较明显沉淀物析出，1.0MLiPF6与EC混合溶液也有这样现象[4]。

图3上：

加热前LiPF6与1:

1:

1EC:

DMC:

DEC混合溶液1H谱；

下：

85oC保温一周（165小时）后LiPF6与1:

1:

1EC:

DMC:

DEC混合溶液1H谱

85oC保温500小时1.0MLiPF6和DMC混合试剂随着着白色沉淀物析出颜色会转变为浅灰色。

用GC-MS和NMR分析分解后溶剂。

在气相色谱图上可以看到试剂蒸汽几种相应峰。

与NIST实验室不同，咱们通过光谱匹配鉴定第一种峰为CO2和OPF3混合相。

第二个峰为碳酸二甲酯。

如图5，液相真空转移分析发现了PF5（0.73min），二甲基乙醚（0.75min）和OPF2（OCH3）（0.84min）。

前面两个匹配峰和NIST实验室成果并不一致，第三个分叉峰为OPF2（OCH3）（m/z=116,115,97,87,86,85,69,47,31,29）。

NIST实验室不包括OPF2（OCH3）。

色谱图上有一种大碳酸二甲酯峰尚有几种未鉴别出来小峰。

图484oC1.0MLiPF6和DMC混合试剂电导率

1.0MLiPF6和DMC混合试剂NMR成果中可以分析出分解产物构造。

试剂都包括19F谱和31P谱所有共振态特性。

85oC保温500小时溶剂共振谱包括额外共振态。

19F谱和31P谱都会有一种新共振态。

19F谱多了一种新双峰（51.1ppm，JP-F=1005），31P谱多了一种三峰（-20.5ppm，JP-F=1006）。

就像预想中OPF2（OCH3），新图谱为单个磷原子和两个氟原子结合。

19F谱和31P谱中尚有其她新小峰但是咱们暂时还不能鉴别出来是何种物质。

并且咱们并没有发现OPF3和PF5共振态特性。

图585oC保温500小时1.0MLiPF6和DMC混合试剂真空转移解决后液相色谱图

3.5LiPF6/DEC溶液

分析1.0MLiPF6/DEC溶液得到成果和LiPF6/DMC溶液成果相似。

85oC保温65小时试剂变成浅灰色。

继续保温颜色会进一步变黑并产生白色沉淀物。

试剂蒸汽GC-MS分析成果中包括着和碳酸二甲酯同样CO2和OPF3混合物。

液相真空转移测定发既有PF5，氟代乙烷，乙醚，OPF3和相应DEC溶液宽峰。

其她峰通过质谱仪检测为OPF2（OEt）和OPF（OEt）2。

第二个组分与NIST实验室是匹配，但是NIST实验室并没有第一种组分OPF2（OEt）（m/z=129,115,103,85,69,45）。

咱们也没有观测到母离子（m/z=130），但是对于OPF2（OEt）和OPF（OEt）2，M-C2H3相应基峰是一种明显断裂。

此外，咱们在色谱图中发现其她几种不能鉴别杂峰。

图6上：

85oC保温500小时LiPF6/DEC试剂31P谱

下：

85oC保温500小时LiPF6/DEC试剂19F谱，涉及局部放大图

LiPF6/DEC试剂NMR成果也支持GC-MS分析结论。

咱们每隔一定期间就对试剂热分解和新产物形成进行检测并已经检测到了三个新组分共振态。

第一种组分是在85oC保温140小时时观测到，其涉及OPF2（OEt）

（1）和氟代乙烷。

（1）体现为19F谱上双峰（53.7ppm，JP-F=1003）和31P谱三峰（-21.2ppm，JP-F=1005），氟代乙烷体现为19F上tripletofquintets（-73.1ppm，JH-F=47.2,26.1）。

如图6，继续保温到500小时

（1）和EtF强度增长，OPF（OEt）2

（2）共振峰浮现（19F谱双峰：

56.4ppm，JP-F=959,31P双峰：

-11.2ppm，JP-F=961）。

此外尚有某些不能鉴别小共振峰也可以在19F和31P谱上看到。

同步，1H谱成果也证明了这一解释。

与

（1），

（2）[4.66（mult）,4.47（mult）,1.57（t,6.8）,1.5（t,7.0）]一致，乙醚共振峰可以在3.65ppm和1.28ppm上观测到。

3.6LiPF6/EMC溶液

分析1.0MLiPF6/EMC溶液得到成果和LiPF6/DMC溶液与LiPF6/DEC溶液成果相似。

85oC保温500小时LiPF6/EMC溶液气相色谱图显示存在CO2，Me2O，Et2O，EtOMe，EtF，OPF3，DMC和DEC。

其中DMC和DEC含量比分解产物含量高许多，这意味着烷基碳酸盐酯互换反映比分解反映更易进行。

1H谱中可以证明碳酸二酯中酯互换反映高反映率。

酯互换反映将在接下来电解液分解板块中讨论。

4.讨论

表1给出了二烃基碳酸盐和LiPF6混合溶液所有热分解产物。

咱们还没有对这些热分解进行详细研究，但是检测到产物都可以用常用反映机制来解释。

LiPF6分解成LiF和PF5在参照文献[5]中已经被提及并且通过在固态LiPF6中DSC分析可以进一步确认。

基于Lewis酸催化酯互换反映碳酸盐重新排列过程如式1。

迅速酯互换反映意味着烷氧基阴离子瞬间形成。

表1GC-MS和NMR检测到分解产物

Carbonate

Observedproducts

DMC-LiPF6

PF,OPF,CO,MeO,OP（OMe）F2

DEC-LiPF6

PF5,OPF3,CO2,Et2O,EtF,OP（OEt）F2,OP（OEt）2F

EMC-LiPF6

PF5,OPF3,CO2,Me2O,EtOMe,Et2O,EtF,EMC,DMC,OP（OEt）F2

式2

式1

烷氧基会置换PF5中氟元素形成ROPF4，对于同样P（V）中心，进一步增长烷氧基阴离子还可以形成（RO）2PF3和（RO）3PF2。

众所周知，至少包括一种烷氧基阴离子和一种卤基P（V）混合物容易受到Arbuzov重排[6]影响。

ROPF4，（RO）2PF3和（RO）3PF2分别生成OPF3，OPF2（OR）和OPF（OR）2，相称于形成一种烷氧基氟化物（RF），如式2。

LiPF6/DEC溶液热分解形成乙基氟，OPF2（OR）和OPF（OR）2成果显然支持了假设机制。

然而，咱们并没有在LiPF6/DMC溶液热分解产物中观测到甲基氟。

由于LiPF6/DMC溶液热分解过程比LiPF6/DEC溶液慢多，在咱们实验时间里大概只有微量甲基氟形成。

咱们怀疑LiPF6/DMC溶液热分解机制相似而微量甲基氟没被咱们检测到。

存在PF6DEC溶液热分解过程明显快于DMC溶液。

这些都是基于Arbuzov重排假设分解机制。

Arbuzov重排中烷基氟消除转变涉及到烷氧基α碳原子位氟亲核吸引。

亲核吸引倾向于袭击甲基主链碳原子。

这些反映机制和二甲基乙醚与PF5反映[7]以及环化碳酸酯中Lewis酸催化聚合[8]有关。

式3

二乙基和二乙基乙醚分解产物可以通过烷氧解理反映形成，解理反映普通还随着着酯互换反映[9]（式3）。

由于这个反映中多余乙醚会形成碳酸盐离子，然后生成CO2并为进一步分解反映提供了甲醇等价物（式3）。

5.结论

结合DSC，电导率，GC-MS和核磁共振光谱仪等技术，本文对LiPF6碳酸盐溶液热分解进行了研究。

随着在GC-MS和NMR中观测到分解进行，1.0MLiPF6碳酸盐溶液电导率逐渐减少。

依照咱们分析出来机制，抑制LiPF6碳酸盐电解液热分解反映可以防止酯互换反映发生。

前期研究发现可以通过添加添加剂提高LiPF6碳酸盐热稳性两个两级。

咱们将在恰当时候报告这些成果。

道谢

感谢美国AirForce对本研究工作大力资助！

参照文献

[1]B.Ravdel，K.M.Abraham，R.Gitzendanner，C.Marsh，in：

Proceed-ingsofthe200thMeetingoftheECS，SanFrancisco，2–7September，MeetingAbstracts，p.97.

[2]S.K.Singh，P.J.Ralbovsky，G.A.Melhem.Pittcon，Abstracts，NewOrleans，4–9March，p.809.

[3]G.G.Botte，R.E.White，Z.Zhang，J.PowerSources97–98（）570.

[4]S.E.Sloop，J.B.Kerr，K.Kinoshita，Electrochem.Solid-StateLett.4（）A42.

[5]N.N.Greenwood，A.Earnshaw，ChemistryoftheElements，PergamonPress，NewYork，1997，pp498–499.

[6]G.M.Kosolapoff，OrganophosphorusCompounds，Wiley，NewYork,1950，pp.213–214.

[7]R.A.Goodrich，P.M.Treichel，J.Am.Chem.Soc.88（1966）3509.

[8]H.R.Kircheldorf，B.Weegen-Schlz，Makromol.Chem.，RapidCommun.14（1993）405.

[9]J.March，AdvancedOrganicChemistry，3rded.，Wiley，NewYork,1985，p351