综述优秀论文低温CO催化氧化.docx

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综述优秀论文低温CO催化氧化

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作者：

日期：

低温CO催化氧化催化剂研究进展

摘要：

本文总结了近年来CO低温催化氧化研究进展,包括催化剂及其制备方法以及不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响。

催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金属原子浸渍法等。

催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂等。

不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响主要分为H2O、CO2、H2和其他气氛等。

最后对该领域的发展前景进行了展望。

关键词：

CO氧化PROX低温催化剂

Low-TemperatureCatalyticOxidationofCarbonMonoxide

Abstract：

Progressinlow-temperaturecatalyticoxidationofCOissummarized.Catalystsandtheirpreparationmethodsandtheeffectsofdifferentcoexistedatmospheresonthecatalyticperformanceofthecatalystsarereviewed.Thepreparationmethodsincludeimpregnation,co-precipitation,deposition-precipitation,sol-gel,ionexchange,chemicalvapordeposition,electrochemistrydeposition,inertgasescondensation,solvatedmetalatomimpregnationandsoon.Thecatalystsforlow-temperatureCOoxidationconsistofnoblemetalcatalysts,non-noblemetalcatalysts.TheeffectsofH2O,CO2,H2andmanyotherco-reactantsontheperformanceoflow-temperatureCOoxidationareexpatiatedon.Theprospectsforthisfieldarebroughtforward.

Keywords：

COoxidation；PROX；low-temperature；catalysts

正文：

一氧化碳（CO）氧化既是催化研究中常用的模型反应,又是具有重要实际意义的反应过程。

CO低温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除CO的方法和手段,因此它在实际生活中的应用十分广泛在环境保护、燃料电池、封闭内循环式CO2激光器、CO气体传感器、CO气体防毒面具以及密闭系统内微量CO消除等方面具有很强的应用价值，因而备受瞩目[1,2]。

目前CO低温催化氧化研究领域的前沿主要集中在以下几个方面:

优化催化剂的制备方法,提高已有催化剂的性能,深入研究催化剂的作用机理和设计可工业应用的催化剂。

经过研究,已涌现出大量的具有优良CO低温氧化性能的催化剂,同时也一定程度上拓展了催化剂的制备方法。

催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金属原子浸渍法等。

催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂等。

下面将从催化剂及其制备和环境气氛影响等方面总结CO低温催化氧化反应的研究进展。

1CO氧化催化剂的制备

近年来,随着科学技术手段的不断发展,涌现出了一系列新的催

化剂制备技术,这些新的制备技术在制备高分散度、高均匀度的负载

型金属和金属氧化物催化剂方面显示出了优越性,一定程度上推动了

CO低温氧化催化剂的研制。

到目前为止,除了传统的浸渍法（impregnation,IM）、共沉淀法（coprecipitation,CP）、沉积-沉淀法（deposition-precipitation,DP）、溶胶-凝胶法（sol-gel）以及离子交换法（ionexchange）外,还有化学气相沉积法（chemicalvapordeposition,CVD）、电化学沉积法（electrochemistrydeposition）、惰性气体浓缩法（inertgasescondensation,IGC和）溶剂化金属原子浸渍法（solvatedmetalatomimpregnation,SMAI）等[1-9]。

现将各种制备方法及其特点总结于表1。

表1CO催化氧化剂制备方法

Table1PreparationmethodsofthecatalystsforCOoxidation

2CO氧化催化剂

经过多年研究，已开发出许多不同类型的CO氧化催化剂,包括贵金属催化剂,非贵金属催化剂,分子筛催化剂以及合金催化剂等。

2.1贵金属催化剂

2.1.1Au催化剂

催化剂的载体种类、制备方法和焙烧温度等均对Au催化剂的催化活性有很大影响。

（1）载体

一直以来,由于Au的化学惰性,人们认为Au不能作为催化剂的活性组分,这主要是因为Au的熔点（1063℃）远低与Pt（1550℃）、Pd（1769℃）等其他贵金属,采用传统的浸渍法很难得到高分散、高活性催化剂。

但近年来的研究表明,纳米Au催化剂（<10nm）具有良好的催化活性。

大量研究结果表明，载体是影响催化剂活性的一个重要因素。

载体的存在不仅有利于活性金物种的稳定，还会因其与金纳米粒子之间的相互作用而对催化剂的活性产生重要的影响。

表2列出的是文献中所提到的载体。

表2CO低温氧化纳米金催化剂所用的载体

Table2Supportsappliedingoldnano-particlescatalysts

forCOoxidationinlowtemperature

根据载体催化CO氧化反应的难易程度，可将载体分为两大类，一类是惰性载体，如Si02、Al2O3、MgO等，这些载体对于CO氧化反应不活泼，吸附和储存氧的能力较差；另一类为活性载体，如TiO2、Fe2O3、Co3O4、MnOx等，这些载体本身就显示了很高的催化CO氧化的活性［10］。

总体上说，活性载体因其具有较高的催化活性而得到了更为广泛的研究，惰性载体的应用相对较少。

值得注意的是，近年来一些研究者通过对惰性载体进行修饰改性，制备出了具有较高低温氧化活性的金催化剂。

Zhang等［11］考察不同纳米级大小的ZrO2载体对CO氧化性能的影响，发现ZrO2载体的颗粒越小，Au/ZrO2的氧化性能越好。

相同Au负载量的情况下，载体颗粒粒径为4～15nm的ZrO2催化剂活性比40～200nm的高很多。

Carrettin等［12］通过研究Au/CeO2的CO低温氧化活性，发现Au负载在纳米级的CeO2的活性比负载在普通CeO2上的活性提高两个数量级。

表明载体粒子的颗粒越小，Au/CeO2的氧化活性越高。

传统观点认为，硅铝酸盐对于金是一种惰性载体。

这类催化剂一般对CO催化氧化活性不高。

文献［13］报道将金（＜3nm）负载于Al-SBA-15上，在经过H2高温还原预处理后表现出很好的CO催化氧化活性。

他们认为进行高温H2还原会在这种催化剂上产生能够吸附氧气的缺陷位，从而生成利于CO氧化的“超级氧化物种”。

Qian等［14］通过加入CoOx对SiO2表面进行改性，制Au/CoOx/SiO2催化剂。

该催化剂可在室温条件下将体积分数为1%的CO转化78%，60℃时可将CO完全转化。

CoOx的加入提高了Au在

SiO2上的负载效率，使Au粒子高分散于SiO2上。

他们还利用浸渍法将ZnO负载于SiO2表面，制备了Au/ZnO/SiO2催化剂，该催化剂可在30℃、空速为12000mL/（h·g）的条件下将体积分数为1%的CO完全转化。

Xu等[15]将Co3O4掺杂到SBA-15分子筛中作为载体制备了金催化剂。

该催化剂能够在0℃、质量空速40000mL/（h·g）的条件下将体积分数为5000×10-6的CO完全转化。

Bandyopadhyay[16]等制备了Au/TiO2-MCM-18（分子筛）催化剂，该催化剂可在-20℃、质量空速80000mL/（h·g）的条件下将浓度1%的CO转化50%[15]。

（2）催化剂的制备方法和条件合适的制备方法对于获得高活性的催化剂也起着十分重要的作用，要获得良好的催化活性，必需保证在不同的载体上获得高度分散的纳米金粒子。

目前使用的制备方法有很多种，如浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、胶体沉淀法、离子交换法、有机配合物固载法、化学气相沉积法等。

浸渍法是应用较早的制备方法，它操作比较简单，但浸渍法制备的金催化剂分散度较低，且残留的Cl-会引

起催化剂的中毒，从而导致活性较差[17]。

共沉淀法是一种比较简单有效的制备方法，可制得均匀分散的纳米金粒子[18]。

然而，共沉淀法需要控制的因素较多（如pH值、温度、老化时间、混合程度等），而且在制备过程中，有一部分金粒子被包埋在载体粒子内部，从而造成金有效组分的损失。

沉积-沉淀法是目前应用较为广泛的方法之一，其关键之处就是要控制合适的pH值，

从而得到均匀分散、金粒子较小、高活性的纳米金催化剂[19]。

一些研究者对传统的制备方法进行了一些改进，制得了具有较高活性的催化剂。

Mikhail等[20]利用尿素热分解改进的沉积-沉淀法制备了Au/Fe2O3催化剂，使金在溶液中沉淀得更彻底，提高了金的利用率。

厦门大学的Wen[21]等利用改进的胶体沉淀法制备了高分散的Au/γ-Al2O3纳米金催化剂，可将2%的CO气体在空速为30000mL/（h·g）的条件下完全转化，15℃时该催化剂寿命超过800h。

Yan等利用溶胶-凝胶法将TiO2涂在SBA-15分子筛上，然后用沉积-沉淀法负载金，制备了直径在0.8nm~1nm的超小金粒子，可在-40℃、质量空速为44400mL/（h·g）的条件下将1%的CO转化50%[22]。

Li等[23]用浸渍法加氨水洗涤的方法制备了催化剂，使金颗粒以2nm~4nm的粒径高分散在TiO2表面上，与采用沉积-沉淀法制备的催化剂相比，浸渍法制备的样品同样具有较好的CO低温氧化活性。

目前，高活性的纳米金催化剂可重现性还比较差，这是由于金催化剂的制备受很多条件的影响，如焙烧温度、pH值、金负载量、处理气氛等。

研究者们发现，焙烧过程有利于活性金组分的形成，但过高的焙烧温度却会导致金颗粒的长大和金价态的改变，从而导致催化剂活性的下降，因此焙烧温度和焙烧时间存在一个最佳值。

值得关注的是，Qiao等制备了Au/Fe（OH）x催化剂，未经焙烧也表现了较高的催化活性，为催化剂制备提供了新的范例[24]。

由于溶液的pH值决定了金的前驱物在水中的水解程度，从而进一步影响金在载体上的吸附，因此pH值对纳米金催化剂的活性产生

比较大的影响。

大量的实验结果表明，选用不同金属氧化物作为载体，其最佳pH有所不同，目前大部分研究者得到的最佳pH值一般在7-10的范围内[10,11,13,20,23]。

有关金负载量对催化剂活性影响的研究也比较多。

当负载量较低时，催化剂活性随负载量的增加而增加，但负载量过高将引起金的团聚，从而使催化剂活性下降，大部分研究结果表明，金负载量在0.5%~3%范围内比较合适[12,16,18-21]。

比较特别的是，Yutaka等最近制备了金负载量高达20%的催化剂，虽然发生了部分金烧结的现象，但其仍保持了较高的活性，CO半转化温度低达-68℃[25]。

此外，催化剂制备过程中的处理气氛对催化剂的影响也很明显。

Ervin等发现，Au/MgO催化剂在He中冷却可提高催化活性，而Au/Al2O3在He中冷却却降低了催化活性。

金负载量越高，这种“冷却效应”越明显[26]。

除上述制备条件外，沉淀剂、老化时间、洗涤方式等因素也会对催化剂的性能造成影响，由于金催化剂对制备条件的反应非常敏感，有关制备条件的探索和研究将是一项长期而繁重的工作。

（3）助剂

为了提高CO低温氧化金催化剂的性能，许多研究者在载体中加入少量助剂对载体进行修饰。

不同助剂的作用机理各不相同，有的助剂可以与载体作用生成新的物种以提供有效活性中心，有的可以隔离载体与活性组分以削弱其间的相互作用，有的可以提高金的负载效率，有的可在表面上吸附浓缩反应物等。

许多研究表明，助剂的加入有利于提高催化剂的活性，较为常用的是过渡金属氧化物。

Donghui

Wang［18］等将多种过渡金属（Fe、Co、Cu、Ni、Mn）氧化物掺杂到载体中，提高了Au/Al2O3催化剂CO低温氧化效果，其中以FeOx掺杂的效果最佳。

Margitfalvi等［27］也将Fe和Mn用于修饰Au/MgO催化剂。

Fe的加入使催化剂在300K以上的活性得到提高，但并未改变300K以下的活性；Mn的加入使300K以下的活性降低，但提高了300K以上的活性。

经过Fe、Mn修饰的催化剂在CO选择性氧化反应中都表现出了较高的活性、选择性和稳定性。

Smolentseva等［28］研究了铜添加剂对金-NaY型沸石催化剂和金-NH4型沸石催化剂的影响。

在金-NH4型沸石催化剂中，铜的存在使金保持较小的颗粒（8nm左右），并有利于低温下金颗粒的生成。

此外，铜还改变了金物种的氧化还原性质，铜和金的相互作用有利于低温下活性位的活化。

南开大学的BaolinZhu等［29］也证实了铜与金可产生协同作用，从而提高Au/TiO2催化剂的活性。

除过渡金属氧化物外，碱金属和碱土金属也被用作助剂以提高催化剂的活性。

Andreea等［30］将Li2O、Rb2O和BaO掺杂到Au-Al2O3催化剂中，使催化剂的活性得到显著提高。

其中，BaO的加入使活性得到最大的提高，Au负载量为5%的Au/BaO/Al2O3催化剂可在常温下将CO完全氧化。

Ma等［31］也发现，CaO和ZnO对提高Au/TiO2催化剂的活性效果较为明显。

Simakov等［32］将Na加入Y沸石中，提高了Au/Y沸石催化剂的活性，主要原因是Na的加入影响了金粒子的带电状态，Na作为电子供体有利于金离子的还原。

HaoguoZhu等［33］发现，将FeOx、TiOx、

BaOx掺杂入Au/SiO2催化剂可提高活性，但却使稳定性下降。

研究者们利用助剂修饰催化剂取得了比较好的效果，成为提高催化剂性能的重要手段之一。

但必须注意的是，由于各种载体自身性质的不同，同一种助剂在不同载体中所起的作用并不一定相同。

有时候其产生的助催效果甚至是相反的。

Centen等［34］发现CeO2可提Au/Al2O3的催化活性；而M等［31］却发现，CeO2会使Au/TiO2的活性降低。

La2O使Au/CeO2催化剂活性降低［35］，但却能提高Au/TiO2的低温活性。

即使在同一种载体中，相同的助剂受添加量、添加方式、焙烧温度等不同条件的影响，所产生的效果也不一定一致。

因此，应用条件和应用对象是助剂研究中必须注意的问题。

2.1.2Pt、Pd催化剂

早期Schryer等［36］和Sheintuch等［37］分别将Pt、Pd负载在SnO2上,制备了一系列Pt/SnO2和Pd/SnO2催化剂,发现由于Pt、Pd的分散度较高以及载体上CO、O2的溢流作用,其催化活性明显高于金属Pt和Pd。

但这类简单负载贵金属催化剂需在较高的温度（>200℃）下才具有理想的催化CO氧化活性,且Pt、Pd价格较高,储量有限,因此有必要通过添加少量过渡金属或稀土金属来降低贵金属含量,并提高催化剂活性。

Thormahlen等［38］发现在Pt/Al2O3中添加一定量CoOx助剂可明显提高催化剂的活性和稳定性,在-73℃时,预氧化的Pt/CoOx/Al2O3即具有极高的CO氧化活性。

Margitfalvi等［39］采用控制表面反应的方法制备了Sn-Pt/SiO2催化剂,并利用程序升温氧化技术（TPO）详细研究了Sn-Pt/SiO2催化剂在不同CO分压（PCO）时的CO氧化性能,发现Sn的引入有效提高了催化剂的CO低温氧化性能,当

PCO=16torr,Sn/Pt（at./at.）=0.2—0.5时催化剂活性最好。

Sn-Pt/SiO2催化剂具有高活性的原因是:

（1）SiO2载体上形成了稳定的Sn-Pt合金相;

（2）CO氧化过程中Sn4+促进了吸附在邻位Pt上的CO分子活化。

但是,SnOx表面物种的形成可能会导致催化剂失活。

Minemura等［40］研究发现,向Pt/Al2O3催化剂中引入碱金属元素可提高其富氢气氛中CO选择氧化的转化率和选择性,当M/Pt≥5时,碱金属作用的顺序为K>Na>Rb>Cs。

Fernánde-zGarcía等［41］采用浸渍法制备了Pd/Al2O3和Pd/CeO2/Al2O3催化剂,发现Pd/CeO2/Al2O3催化CO氧化反应起始温度比同条件下Pd/Al2O3低约130℃,引入Ce后,在Pd-Ce界面上生成了空穴促进了CO和O2在Pd和Pd-Ce界面上的活化。

Kim等［42］的结果表明,采用共浸法制备的Pd/La/Al2O3具有较好的催化活性和稳定性,La与Pd形成了较强的相互作用,稳定了Pd物种。

Kili等［43］研究了稀土氧化物（CeO2、La2O3）促进的Pd/γ-Al2O3催化剂体系。

当Pd的前驱体为PdCl2,催化剂经过焙烧、还原处理后,Cl-能够被载体定量且优先吸附在金属与稀土金属之间的桥位点,使得金属-载体之间的相互作用增强。

存在于金属-载体界面处的相互作用（当Pd的前驱体是硝酸盐时该作用不存在）通过产生新的活性点来提高该类催化剂的催化性能,这种相互作用取决于界面处载体的阳离子（Ce3+>La3+>Al3+）。

当然,以Pt、Pd贵金属为基础的负载催化剂存在诸多问题,如催化剂使用寿命短、抗水性能差,并且易被硫化物及卤化物毒化等。

2.1.3其他贵金属催化剂

在Pt、Pd、Au等典型贵金属催化剂的开发之余,人们并没有遗忘其他贵金属的存在,以及它们可能显现出来的良好的CO催化氧化活性,例如Rh、Ir、Ag等。

Tanaka等［44］研究K对Rh/USY和Rh/SiO2催化剂的作用时发现,K的加入使Rh/SiO2和Rh/USY催化剂对CO氧化效果提高,CO可降到10ppm以下，K提高了Rh/SiO2的金属分散度,却对TOF没有影响;相反,K并没有改变Rh/USY的金属分散度,却改变了TOF,说明在SiO2和USY载体上K的促进作用是不同的。

Okumura等［45］采用沉积-沉淀法制备了Ir/TiO2、Ir/Al2O3和Ir/Fe2O3催化剂,低于室温Ir/TiO2对CO氧化就有较高的催化活性,且高于Ir/Al2O3和Ir/Fe2O3。

TEM结果表明,Ir在TiO2上以2nm的薄层呈现,其结构明显不同于其他贵金属催化剂。

Güldü等r［46］将Ag催化剂用于富氢气氛中CO氧化反应,研究发现,在160—200℃范围内,摩尔比均为1∶1的Ag/Co催化氧化CO的选择性和转化率远高于同条件下的Ag/Mn催化剂。

Song等［47］研究发现,溅射分解法合成的Ag/MnOx/钙钛矿催化剂催化CO氧化活性要比LaMnO3高出几个数量级,该低温高活性可能来自于O2的弱吸附的增强。

2.2非贵金属催化剂

2.2.1简单非贵金属催化剂

（1）Cu催化剂

Huang等［48］认为氧化铜物种的催化活性可根据相变和转移晶格氧的能力来阐述。

Cu2O有改变化合价态的倾向,并具备夺取或释放表面晶格氧的能力,催化活性比Cu或CuO高。

还原过程中生成非化学计量比的Cu物种具有优良的转移表面晶格氧的能力,催化活性高于CuO。

2）Co催化剂

贾明君等［49］采用溶胶沉淀法制备了一系列Co3O4纳米粒子,并考察了其催化CO氧化性能。

研究发现,影响其催化活性的因素包括制备方法、预处理条件、焙烧温度和Co3O4粒度。

值得强调的是,以十二烷基苯磺酸钠（DBS）作为表面活性剂可制备出高催化活性Co3O4催化剂。

Lin等［50］用NaOH沉淀硝酸钴,然后用H2O2氧化制备CoOx。

纯的氧化钴物种通过在170℃、230℃及300℃采用程序升温还原获得（分别标记为R-170、R-230、R-300）。

分析表明,CoOx主要由CoO（OH和）一部分Co4+组成。

R-170是六边形CoO（OH）,R-230是尖晶石结构的Co3O4,而R-300是立方结构的CoO。

催化CO氧化活性随着Co化合价态的升高而降低,即CoO≥Co3O4>>CoO（OH≥）CoOx。

其他简单非贵金属催化剂Xie等［51］以MoO3为原料在H2/N2混合

气氛里采用程序升温反应方法制备了Mo2N粉体并发现Mo2N具有与一些贵金属催化剂相近的高催化活性。

Rangel等［52］采用固态反应法制备了γ-Bi2MoO6和Bi2WO6催化剂,并评价了催化活性。

结果表明,二者结构虽然相似,但Bi2WO6催化活性高于γ-Bi2MoO6,这可能与Bi2WO6表面上的Bi比γ-Bi2MoO6多有关。

2.2.2负载型非贵金属催化剂

（1）Cu催化剂

董国利等［53］对浸渍法和共沉淀法制备的TiO2负载氧化物催化剂

进行了活性组分的筛选,结果发现,两种方法得到的CuO催化剂均具有优良的催化性能,具有高比表面、大孔体积的TiO2负载的CuO催化剂具有较好的