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煤制甲醇合成工段工艺设计

年产25万吨煤制甲醇合成工段工艺设计

摘要

在有机合成工业中，甲醇是第四大基础原料，被广泛应用于人们的生活中，近几年，甲醇需求量高速增长。

在工业生产中，甲醇合成工段在生产甲醇中占据重要的部分，因此，本设计是在低压下利用列管式等温反应器合成甲醇，对煤制甲醇过程中甲醇合成工段进行设计，并对甲醇合成工段进行物料衡算、热量衡算和合成工段所需的反应器与附属设备进行设计，确定甲醇反应器的类型、壳体直径、封头等结构与尺寸，编制设计说明书，绘制煤制甲醇合成工段工艺流程图、反应器结构图、设备平面布置图和设备立面布置图。

关键词甲醇;合成工段;工艺设计；反应器

Withanannualoutputof250000tonsofmethanolsynthesisprocessdesign

Abstract

Inorganicsynthesisindustry,methanolisthefourthbigbasicrawmaterials,widelyusedinpeople'slife,inrecentyears,methanoldemandrapidgrowth.Inindustrialproduction,methanolsynthesissectionoccupyanimportantpartintheproductionofmethanol,asaresult,Themaincontentofthisdesignisintheprocessofcoalmethanolsynthesismethanolsynthesisprocessofdesign,andthemethanolsynthesisprocessofmaterialbalance,heatbalanceandreactorandancillaryequipmentneededforthesectiondesign,determinethetypeofmethanolreactor,shelldiameter,sealingthetopstructureandsize,preparationofdesignspecifications,processflowdiagramanddrawingcoalmethanolsynthesissectionprocessflowdiagram,reactorstructure,equipmentlayoutandelevationlayout.

KeywordMethanol,synthesissection,processdesig,reactor

第1章绪论

1.1甲醇的性质

甲醇是饱和脂肪醇中最简单的一元醇，因为它最先是由木材中干馏获得的，所以俗名又称为“木醇”或“木精”。

在常温下，纯甲醇是易流动、易挥发、可燃、并具有与酒精相似气味的有毒的无色透明液体，熔点为175.6K，沸点为337.8K，闪点为285.22K，自燃点为743K，相对密度为0.7915（20度/4度），甲醇蒸汽与空气可以形成爆炸性的混合物，爆炸的极限下限为6.0%，上限为36.5%，甲醇能与水、苯、乙醚、丙酮以与大多数有机溶剂按任意的比例混溶，但与水不可形成共沸物，所以可以用分馏的方法分离甲醇和水；甲醇是一种良好的溶剂，能溶解多种树脂，但脂肪在甲醇中不能溶解[1]。

甲醇的化学性质较活泼，能进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水、裂解、氯化等一些反应[2]。

（1）氧化

CH3OH+1/2O2

HCHO+H2O

（2）酯化

CH3OH+HNO3

CH3NO3+H2O

（3）胺化

CH3OH+NH3

CH3NH2+H2O

（4）脱水

2CH3OH

CH3）2O+H2O

（5）裂解

CH3OH

CO+2H2

（6）氯化

CH3OH+HCl

CH3Cl+H2O

1.2甲醇的用途

有机合成工业中，甲醇是仅次于乙烯、丙烯和芳烃的第四大基础原料，被广泛地应用于生产塑料、有机合成、农药、医药、染料和国防等工业[1]。

目前，甲醇主要被用于生产甲醛，其用量占总量的大约一半以上，用甲醇为原料，经羰化反应直接合成醋酸已工业化；甲醇与汽油混合可作为汽车燃料，用于合成的甲基叔丁基醚作为汽油添加剂；甲醇还可以作为较好的人工合成蛋白的原料，其蛋白转化率高，发酵的速度快，无毒，价格又便宜，所得到的人造蛋白是非常好的畜禽饲料[3]。

目前，世界上年产10万吨的甲醇制造蛋白的工业装置已经在运转了，年产30万吨的大型装置已经在设计中；甲醇化工已经成为了化学工业中一个十分重要的领域[4]。

甲醇的消费已经大大超过了它的传统的用途，甲醇潜在的消耗使用量已经大大的超过了其化工的用途，渗透到了国名经济的各个部门，以后甲醇的发展速度会更加的迅速[4]。

1.3甲醇生产方法

1.3.1高压法

图1-1高压法合成甲醇工艺流程

采用高压法合成甲醇的工艺流程如图1-1所示

1923年，德国BASF（巴登苯胺烧碱公司）的Mittsach和Schneider发明了高压发合成甲醇的工艺，这是最初生产甲醇的方法，一般采用的是锌铬催化剂，反应压力为19.6-29.4Mpa，温度在360-400℃。

考虑高压法有很多负面影响，所以其发展一直以来都处于停顿状态。

1.3.2低压法

低压法：

合成压力为4.0-5.0Mpa，反应温度低为200-300℃，所用的铜基催化剂（含铜、铬、锌）比高压合成法所用的催化剂活性高，选择性好，所得粗甲醇中甲醇质量分数高，因而使甲醇收率提高，生产成本下降，适用于中小规模生产[5]。

其中使用较多的低压合成法有I.C.I低压法和Lurgi（鲁奇）低压法。

图1-2低压法合成甲醇工艺流程

1.3.3中压法

20世纪70年代初期，随着甲醇工业的大型化发展，在低压的基础上改进，获得中压法（9.8-12.0Mpa），中压法所用反应器与低压法相同，流程也与低压法类似，所用催化剂也和低压法一致，反应温度230-280℃，但动力消耗也随压力的提高而增加[5]。

生产甲醇方法还有：

液化石油气氧化、甲烷氧化、一氧化碳和氢气合成[6]。

甲醇合成工序至关重要，比较合成甲醇的三种方法，考虑投入资金、生产成本、甲醇质量，设计最终采用低压法。

主反应式方程式：

CO+H2→CH3OH。

1.4设计任务

1.4.1设计的依据

设计依据详见附录1毕业设计论文任务书。

1.4.2设计的内容

甲醇合成工段工艺设计

重点：

甲醇合成的工艺流程设计，物料衡算和热量衡算，反应器的工艺计算，绘制煤制甲醇合成工段工艺流程图（物料流程图与带控制点的工艺流程图）、反应器结构图、设备平面图与设备立面图。

1.4.3设计的条件

（1）生产能力：

年产量为25万吨，年工作日为330天。

（2）工作制度：

日工作时间24h，每日3班，每班8h，轮流替换，连续生产。

1.4.4产品质量标准：

产品（精甲醇）执行国家标准，具体指标如下：

项目

指标

优等品一等品合格品

色度（铂－钴），号≤

密度，g/cm3

温度范围℃

沸程（包括64.6±0.1）℃

高锰酸钾试验，min≥

水溶性试验

水分含量，%≤

酸度（以HCOOH计），%≤

或碱度（以NH3计）%≤

羰基化合物含量（以CH2O计），%≤

蒸发残渣含量，%≤

5

10

0.791～0.792

0.791～0.793

64.0～65.5

0.8

1.0

1.5

50

30

20

澄清

0.10

0.15

0.0015

0.003

0.005

0.0002

0.0008

0.0015

0.002

0.005

0.01

0.001

0.003

0.005

要求所生产的甲醇至少达到合格品要求。

其他生产条件根据实际设计情况拟定。

第2章工艺流程

2.1催化剂

目前，在国外，采用铜系催化剂的有托普索公司的MK-101低压甲醇催化剂和ICI公司的ICI51-7铜系催化剂等；国内主要有西南化工研究设计院（四川天一科技）生产的XNC-98型甲醇催化剂和南化集团研究院生产的C306、C307新型低压甲醇催化剂，其主要性能见下表[7]：

表2-1目前甲醇合成常用的几种催化剂性能表

催化剂型号

相对时空收率

210℃230℃250℃270℃

操作条件

压力/MPa温度/℃

操作空速/h-1

XNC-98

ICI-51-7

MK-101

ICI51-3

C79-05-GL

1.00

0.86

0.88

0.80

0.70

1.00

0.96

0.91

0.87

0.76

1.00

0.98

0.96

0.88

0.85

1.00

1.00

0.95

0.93

0.94

5.0~10.0

-

9.8

7.8~11.8

1.5~11.7

190~290

-

220~270

190~270

220~330

12000

12000

10000

10000

-

实际上，整体而言，国内与国外相比，甲醇催化剂的使用成效差，反应压力高于国国外，国内生产的甲醇净收率也低于国外、国内的甲醇催化剂含的杂质多，使用寿命短（一般相当于国外的一半），但国外催化剂的使用价格太高，可能比国内高两倍不止，国内需要的企业无法接受。

上述两家国内的甲醇催化剂厂的催化剂差异小，性能差不多，存在不同程度的结蜡现像都是他们的致命弱点，给生产造成了某些麻烦，不过有一定的性价比。

从表中可以看出，XCN-98型催化剂各方面性能都比C型的好，其性价比较高。

（1）XCN-98型催化剂能更彻底地与合成气接触，催化剂的反应效率高。

（2）XCN-98型催化剂温度适用范围广（200-230℃），而C307型只有210-215℃所以，使用寿命比C307型长。

（3）XCN-98型催化剂耐热后活性由1.2上升到1.55，而C307型由1.3下降低到1.0，甲醇空时的产率比C307高百分之五十左右。

表2-2XNC-98型与C型催化剂的性能对比表

催化剂型号

合成塔进口温度

初期末期

生产能力kg/L·h

比表面积

m2/g

甲醇空时产率g/ml催化剂·h

初活性耐热后活性

C307

XCN-98

210

200

225

230

1.05

1

90~110

100~160

1.3

1.2

1.0

1.55

综上，设计采用国内的XCN-98型催化剂。

2.2甲醇反应器

整个系统中，最重要的设备就是甲醇反应器，又称甲醇转化器或者甲醇合成塔，作用是使CO和H2在塔内的催化剂层中合成甲醇。

工艺对甲醇反应器的要求：

（1）甲醇合成反应是放热的过程，因此，合成反应器的结构应能保证在反应过程当中与时将反应的热量移出，以保持反应温度经尽可能接近理想温度分布[8]。

（2）甲醇产量高[8]。

（3）要充分利用反应器的体积，尽量多填装催化剂，提高设备的利用率[8]。

（4）反应器的结构要求简单紧凑，坚固、气密性好，便于拆卸、检修等[8]。

甲醇反应器主要由三部分构成：

外筒、内件和电加热器，其中，外筒是一个高压的容器，一般是由多层钢板卷焊而成的，有些则是用扁平绕带绕制而成的；而内件型式很多，置于外筒之外，内件是由催化剂筐和换热器两部分构成，其中催化剂筐为核心[4]。

下面介绍两种最常见的固定床气固催化反应器

（1）冷激式

这种反应器是最先的低压甲醇反应器，结构比较简单,主要由催化剂入口、催化剂出口、反应物料进口、反应物料出口、气体喷头、塔体等组成，用进塔冷气冷激来带走反应热。

但是，由于碳氧化物分压增大,甲醇的选择性下降，且碳的转化率低，催化剂的寿命比通常催化剂都短[9]。

（2）列管式等温反应器

列管式等温反应器的结构示意图如图2-2所示

图2-2列管等温甲醇反应器结构示意图

这种反应器与列管式换热器很相似，催化剂装填在列管内，壳程走的是沸腾锅炉水，带走反应热，可以使其沿管长温度几乎不变，避免了催化剂的过热，延长了催化剂的使用寿命[9][1]。

这种反应器的优点是温度易于控制，单程转化率较高，循环气量小，能量利用较经济，反应器生产能力大，设备结构紧凑[9]。

合成甲醇的反应器还有冷管式、水管式、多床内换热式等。

综上，设计选用列管式等温反应器。

2.3甲醇合成工艺流程

2.3.1操作条件

反应器为列管式等温反应器，催化剂为XNC-98型甲醇合成催化剂，催化剂装于列管中，管外走的是沸腾锅炉水。

进入反应器的物料温度：

225℃；

反应器入口的压力：

5.14MPa；

离开反应器的物料温度：

255℃；

反应器出口的压力：

4.9MPa。

2.3.1工艺流程

甲醇合成工段的工艺流程简图如图2-3所示

图2-3甲醇合成工段工艺流程简图

（1）新鲜气和循环气进入压缩机，被压缩到5.14MPa；

（2）混合后的新鲜气和循环气进入预热器预热至225℃；

（3）从预热器出来的混合气进入甲醇反应器进行反应；

（4）从甲醇反应器内出来的合成气经预热器和两个并联的甲醇水冷器；

（5）最后，粗甲醇在甲醇分离器中被分离，进入粗甲醇贮槽；混合气从甲醇分离器顶部分离出来先排放一部分废弃物，和新鲜气按一定比例混合后升压，送回甲醇反应器继续反应。

第3章物料衡算与热量衡算

3.1甲醇合成工段的物料衡算

3.1.1设计的条件和参数

已知：

年产量为25万吨的精甲醇，年工作日为330天

表3-1各物质的摩尔质量

组分H2COCO2CH4

N2CH3OH（CH3）2OC4H9OHH2O

摩尔质量

（g/mol）22844162832467418

精甲醇中的甲醇含量为99.95%

表3-2粗甲醇组成

组分

甲醇

二甲醚

重组分

水

百分含量

93.86%

0.20%

0.03%

5.91%

每小时生产精甲醇的量为：

每小时生产粗甲醇的量为：

3.1.2化学反应

反应器中，CO和H2可以发生很多复杂的化学反应。

（1）发生的主反应

CO+2H2=CH3OH式

（1）

（2）发生的副反应

2CO+4H2=（CH3）2O+H2O式

（2）

CO+3H2=CH4+H2O式（3）

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O式（4）

CO2+H2=CO+H2O式（5）

3.1.3物料衡算

（1）根据粗甲醇的组分，各组分的生成量计算如下：

甲醇=31565.66kg/h

即31565.66÷32=

986.43

22.4=22095.96m3/h

二甲醚=33.62

0.0020

1000=67.24kg/h

即67.24÷46=1.46kmol/h1.46

22.4=32.70m3/h

异丁醇=33.62

0.0003

1000=10.086kg/h

即10.086÷74=0.14kmol/h0.14

22.4=3.05m3/h

水=33.62

0.0591

1000=1986.942kg/h

即1986.942÷18=110.39kmol/h110.39

22.4=2472.64

反应过程中，每小时生成甲烷量：

33.62×1.52=51.1024m3/h

即51.1024÷22.4=2.28kmol/h，2.28×16=36.5kg/h。

忽略原物料带入水分，由反应

（2）、（3）、（4）可得反应（5）生成的H2O的量为：

101.39-1.46-0.14

3-2.28=106.23kmol/h，即在CO的逆变换中生成的H2O的量为106.23kmol/h，即2379.552m3/h。

5Mpa、40℃时，查表[10]可得：

表3-31吨粗甲醇中合成气溶解情况表[16]

气体

H2

CO

CO2

N2

Ar

CH4

溶解量（m3/t粗甲醇）

4.364

0.815

7.780

0.365

0.243

1.680

则粗甲醇中溶解气体量：

H2=33.62×4.364=146.72m3/h

即146.72÷22.4=6.55kmol/h

CO=33.62×0.815=27.40m3/h

即27.40÷22.4=1.22kmol/h

CO2=33.62×7.780=261.56m3/h

即261.56÷22.4=11.68kmol/h

N2=33.62×0.365=12.27m3/h

即12.27÷22.4=0.55kmol/h

Ar=33.62×0.243=8.17m3/h

即8.17÷22.4=0.36kmol/h

CH4=33.62×1.680=56.48m3/h

即56.48÷22.4=2.52kmol/h

甲醇扩散损失为：

（146.72+27.40+261.56+12.27+8.17+56.48）

37.14/1000=19.04

即0.595kmol/h，13.328Nm3/h

（2）物料消耗情况

表3-4物料消耗情况表

消耗

方式

单

位

物料消耗量

一氧化碳氢气二氧化碳氮气等

合计

反应

（1）

反应

（2）

反应（3）

反应（4）

反应（5）

气体溶解

扩散损失

合计

组成

kmol/h

Nm3/h

kmol/h

Nm3/h

kmol/h

Nm3/h

kmol/h

Nm3/h

kmol/h

Nm3/h

Nm3/h

Nm3/h

Nm3/h

%（V

986.43

22095.96

2.92

65.4

2.28

51.10

0.56

3.05

（106.23）

（2379.5）

27.40

13.33

19876.74

28.546

1972.86

44191.92

5.84

130.8

6.84

153.30

1.12

6.1

106.23

2379.5

146.72

47008.34

67.512

106.23

2379.5

261.56

26.66

2667.72

3.831

76.92

76.92

0.111

66287.88

196.2

204.4

9.15

4759

512.6

39.99

69629.72

100

注：

括号内为生成量；反应（5）项不包括扩散甲醇和弛放气中甲醇消耗的原料气量

（3）物料生成情况

表3-5物料生成情况表

生成

方式

单

位

生成物料量

甲烷甲醇异丁醇二甲醚水

合计

反应

（1）

反应

（2）

反应（3）

反应（4）

反应（5）

扩散损失

合计

组成

kmol/h

m3/h

kmol/h

m3/h

kmol/h

m3/h

kmol/h

m3/h

kmol/h

m3/h

m3/h

m3/h

Kg/h

%（kg）

2.28

51.10

986.43

22095.96

（13.33）

22095.96

31565.76

93.86

0.14

3.05

3.05

10.36

0.03

1.46

32.70

32.7

67.16

0.20

1.46

32.70

2.28

51.10

0.42

9.15

106.23

2379.52

2472.47

1987.02

5.91

22095.96

65.4

102.2

12.2

4759.04

24604.18

33630.30

100

（4）新鲜气和弛放气

表3-6

气体一氧化碳二氧化碳氢气甲醇甲烷氩气氮气

组成（V）%9.163.1181.200.611.890.823.21

消耗CO总量=新鲜气中CO量

即：

同理，新鲜气中：

二氧化碳量=2667.72+0.311%G

氢气量=47008.34+82.42%G

甲烷量=5.38+1.89%G

氩气量=8.17+0.82%G

氮气量=12.27+321%G

表3-7新鲜气组成表

组分

单位

气量

m3/h

新鲜物料

m3/h

一氧化碳

二氧化碳

氢气

甲烷

氩气

氮气

19876.4+9.77%G

2667.72+3.11%G

47008.34+81.20%G

5.38+1.89%G

8.17+0.82%G

12.27+3.21%G

69578.26

在反应过程，新鲜气中的N2和Ar含量不变，保持在百分之0.42

计算得：

G=7539.51m3/h（弛放气量）

=77209.75m3/h（新鲜气量）

所以弛放气中CO气量=7539.51×9.16%=690.62m3/h

同理可得弛放气中其他气体气量，整理得出表3-8

表3-8弛放物料组成

气体

一氧化碳

二氧化碳

氢气

甲醇

甲烷

氩气

氮气

组成（V）%

气量m3/h

9.16

690.62

3.11

234.48

81.20

6122.08

0.61

45.99

1.89

242.02

0.82

61.82

3.21

142.50

新鲜气中CO气量=19876.4+9.77%×7539.51

=20707.65m3/h

同理可得新鲜物料中其他气体气量，整理结果如表3-9

表3-9新鲜气组成

气体

一氧化碳

二氧化碳

氢气

甲醇

氩气

氮气

气量m3/h

组成（V）%

20707.65

26.82

2918.53

3.78

53135.75

68.82

138.98

0.18

239.35

0.31

69.49

0.09

（5）循环气的气量确定

即：

24604.18－69629.72

+32184.21

测得：

已知离开反应器气体中甲醇的含量为5.84%，则有：

（

×0.61%+7539.51×0.61%+22095.96+13.33）/

=0.0584

解得：

=377602.29；

=418812.62。

表3-10循环气组成

气体

一氧化碳

二氧化碳

氢气

甲醇

甲烷

氩气

氮气

组成（V）%

气量m3/h

9.16

34588.37

3.11

11743.43

81.20

306613.06

0.61

2303.37

1.89

7136.68

0.82

3096.34

3.21

12121.03

（6）进入反应器气体