高分子化学科学出版社答案.docx
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高分子化学科学出版社答案
第三章自由基聚合
1•以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60C进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
（1）60E苯乙烯的密度为0.887g/mL
（2）引发剂用量为单体重的％
（3）Rp=x10-4mol/L•s
（4）聚合度=2460
（5）f=
（6）自由基寿命T=
试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比拟［M］和［M•］的大小，比拟R、Rp、
Rt的大小。
全部为偶合终止，a=
解：
设1L苯乙烯中:
（104为苯乙烯分子量）
苯乙烯单体的浓度［M］=x103/104=L
2ktRp
0.255
104kp（0.80kd/kt）
1/2（4103）1/28.53
代入数据
2460
k：
8.532/kt0.255
104
0.82
（kp/2kt）（8.53/0.255
104）
解得：
kd=x10-6
-1s
10
-4~10-6
kp=x102
L/mol
•s
10
2~104
kt=x107
L/mol
•s
10
6〜108
[M•]=Rp/kp[M]=x10-4/x102x=x10-8mol/L
而[M]=L可见，[M]»[M•]
r=2fkd[l]=2xxx10-6x4X10-3=x10-8mol/L•s
Rt=2kt[M・]2=2xx107xx10-8）2=x10-8mol/L•s而R）=x10-5mol/L•s,可见R）>>R=Rt
2.以过氧化二特丁基为引发剂，在60°C下研究苯乙烯聚合。
苯乙烯溶液浓度L），过氧化物L），引发和聚合的初速率分别为4x10-11和x10-7mol/（L•s）。
试计算（fkd），初期聚合度，初期动力学链长。
计算时采用以下数据和条件：
CM=x10-5，C=x10-4，Cs=
x10-6，60C苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯—苯体系为理想溶液。
（答案来源：
）解一：
R=2fkd[I]，代入数据4x10-11=2fkdx•••fkd=x10-9
•-Rp=kp（fkd/kt）1/2[I]1/2[M]
代入数据，x10-7=kpx10-9/kt）1/21/2x
•••kp/（kt）1/2二
kp[M]0.033541.1.0
2（fkdkt）1/2码2（2.0109）1/20.011/2
设苯的浓度为［S］，在1L苯乙烯一苯的理想溶液中，有：
V苯+咪乙烯二1000（mL）
苯乙烯
代入数据:
4+1000
0.8390.887
•••[S]=L
有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为:
其中
•xn4202
解二：
fkd解法同上，溶剂苯的浓度［S］的求法同上
理Rp3750
RtR4.01011
设正常聚合〔无链转移〕所得聚合物的聚合度为〔禺人
•••苯乙烯全为双基偶合终止，•••〔xn〕k223750
有链转移时的聚合度公式为:
xn4202
解三：
假设查Pw表得，kp=176L/mol•s,kt=x107L/mol•s,代入以上两式，也可求得v
和Xn
kp[M]1761.0
2（fkdK[l]）1/22（2.01093.61070.01）1/2_
12aktRpCC[I]C[S]
22CMClCS
Xnk：
[M]2[M][M]
•••Xn3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。
3.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60°C进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、向单体转移三局部在聚合度倒数中各占多少百分比对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：
[I]=L，f=,kd=x10-6s-1，kp=176L/mol•s，kt=x107L/mol•s，
p（60C）=0.887g/mL，C=，CMF^10-4
解一：
本体聚合：
[M]=104〞（1X10-3）=L
Rp=kp（fkd/kt）1/2[I]1/2[M]=176x[xx10-6/X107）]1/2X2x=x10-5mol/L•s
有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）
=（2XXX107XX10-5）/（1762x+X10-4+x
=x10-3+X10-5+X10-4
第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]T,贝UXnT,XnJ
•••使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。
第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，那么所得聚合物的分子量越小。
解二：
[M]、Rp算法同上
R=2fkd[I]=2xxx10-6x=x10-7mol/L•s
以下同上。
4.在苯乙烯单体中参加少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。
答：
加少量乙醇时，聚合反响还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。
当乙醇量增加到一定比例后，聚合反响是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象,从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
5•某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反响，单体浓度为1.0M，
一些动力学参数为fkd=2x10-9s-1，kp/kt1/2=（L•mol•s）1/2。
假设聚合中不存在任何链
转移反响，引发反响速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反响为主时，试计算：
〔1〕要求起始聚合速率〔Rp〕0>xi0-7mol/L•s，产物的动力学链长v>3500时，采用引发剂的浓度应是多少
〔2〕当仍维持〔1〕的〔Rp〕o,而v>4100时，弓I发剂浓度应是多少
〔3〕为实现〔2〕,可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能有利于到达上述目的
解：
〔1〕
1/2fkd1/2
Rpkp
严[I]1/2[M]kt
791/21/2
1070.03352109[I]1.0
kp[M]
2fkdkt1/2HF
〔2〕
一cc0.03351.0
410091/2123
2210[I][I]8.3510mol/L
3
从R考虑，需[I]8.7310mol/L，
3
而从考虑，需[I]8-3510mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择适宜的[I],使〔Rp〕0和同时到达上述要求。
〔3〕可增加[M]
3
假定将引发剂浓度定为[I]&7310mol/L
要使一到达4100所需的单体浓度为[M]
-kp[M]
1/2TT2
2fkdkt[I]
根据
0.0335M]
4100厂
91/23、1/2
2210（8.7310）
解得[M]=L
此时
1/2
Rpkp孥[I]1/2[M]
kt
=（2x10-9）1/2xx10-3）1/2x
=x10-7>（Rp）0
所以当[I]=x10-3mol/L时，只要[M]>L就可以到达上述要求
6.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60E下引发自由基聚合
〔1〕[BPO]=2x10-4mol/L,[St]=416g/L
〔2〕[BPO]=6x10-4mol/L,[St]=83.2g/L
设f=1，试求上述两种配方的转化率均到达10%寸所需要的时间比。
解法一：
设配方〔1〕所需时间为ti,配方〔2〕所需时间为t2
配方〔1〕单体投料为〔2〕的5倍，
•••到达同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态
tl5Rp2
t2Rp1
50-832610-1.732
i4
4.16210
解法
根据
7.苯乙烯在60°C以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。
当苯乙烯的浓度为1mol/L，弓I发剂浓度为L时，弓I发剂和聚合的初速率分别为4X10-11和x10-7mol/〔L•s〕。
试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反响中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。
在该温度下CM=X10-5，C=x10-4，
8.
CS=x10-6，60C苯乙烯〔分子量104〕的密度为0.887g/ml，苯〔分子量78〕的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。
Rp1.510们3750
R4.01011
苯乙烯在60C时,动力学链终止完全是偶合终止
只k2一237507500
11CC[I]C[S]
-CMCICS
XnXnk[M][M]
0.0001330.0000800.00000320.000022
0.000238
xn4202
动力学链偶合终止生成的大分子占
转移终止生成的大分子占
44.1%
0.0000800.00000320.000022
0.000238
在生成的100个大分子中，有个来自于自由基的双基偶合终止，有个来自于自由基的链转移终止。
其中，偶合终止是由2X个自由基偶合而生成的，链转移终止是由个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。
这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就有
44.1…
0.39
255.9个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了次。
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