烧结动力学模型及其机理Word格式.docx
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熔融时，材料的全部组元都转变成液相；
而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。
固态物质的烧结与固相反应这两个过程的主要差别在于：
前者突出物理变化，后者则为化学反应。
从结晶
元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或出现液相。
在实际生产中，烧结与固相反应往往是同时穿插着进行的。
在有一些陶瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。
虽然烧结是一个比较古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产陶瓷、水泥、耐火材料等，但关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开始，立足于近代物理学开展烧结理论的研究则是1948年之后的事。
到目前为止，对烧结过程的基本动力以及各种传质机构的高温动力学研究已经比较成熟。
这些研究成果对解决烧结技术和工艺问题，对于有效地控制制品的显微结构和发展新型无机材料有极重要的意义。
9.2固相烧结及其动力学模型
固相烧结是指没有液相参加，或液相量极少而不起主要作用的烧结。
研究烧结，主要是研究物质迁移机理及其动力学的问题，其次是研究晶粒成长、气孔排除及固相烧结的显微结构特点等。
固态物质烧结在很多工业部门中都是很重要的，特别在粉末冶金、陶瓷、耐火材料、金属陶瓷等生产部门，粉料或坯体的烧结是一极为关键的工序。
一般粉末状物料在压制成型后，含有大量气孔，颗粒之间接触面积较小，强度也比较低。
经过高温作用后，坯体中颗粒相互烧结，界面逐渐扩大成为晶界，最后数个晶粒结合在一起，产生再结晶与聚集再结晶，使晶粒长大。
此时坯体中的气孔体积缩小，大部分甚至全部从坯体中排出，与此同时坯体收缩而致密，强度增加，成一坚固整体。
上述整个过程叫烧结过程。
一般常用烧成收缩、强度、容重和气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量。
科布尔（Coble）把烧结过程划分为初期、中期、末期三个阶段来进行研究。
第一阶段即烧结初期，该阶段包括了一次颗粒间一定程度的界面，即颈的形成。
烧结初期，正如Coble所指出的，不包括晶粒生长。
初期阶段，颗粒间接触由点开始，增加到颗粒平均断面积的0.2倍左右为止。
在此期间内，粒子间的接触部分（颈部）开始烧结，如此部分由于扩散烧结而逐渐成长时，则颗粒间的距离缩小约百分之几。
如成型后坯体的密度为理论密度的50%，则此阶段相当于增加到60%左右。
烧结开始如图9.2（a）所示，颗粒间接触面积最小，以后接触面积急剧增大，颈部变粗形成晶界，如图9.2（b）所示。
形成晶界需要消耗能量，因此烧结初期晶界被局限在接触面积最小的颈部而不能移动，晶粒一般不长大。
随着晶粒颈部长大，晶界移动比较容易，因此晶粒也能够成长。
一旦晶粒开始成长，则开始进入烧结的中期阶段。
晶界
图9.2晶粒接触状态的变化示意图
烧结中期，气孔形状接近于气一固（气孔和晶粒）相界面和固一固（晶粒和晶粒）相界面的界面能平衡时所决定的形状。
气孔充填于由三个颗粒包围的管形空隙中，呈交叉状，其特点是互相连接贯通。
此阶段晶界移动比较容易，随着晶界的移动晶粒逐渐成长，如图（d）没有？
所示。
第二阶段即烧结中期始于晶粒生长开始之时，并伴随颗粒间界面的广泛形成。
此时，气孔仍是相互连通成连续网络，而颗粒间的晶界面仍是相互孤立而不形成连续网络。
大部分的致密化过程和部分的显微结构发展产生于这一阶段。
烧结进一步进行，坯体渐趋致密，当相对密度达95%左右时，气孔逐渐封闭，成为不连续状态。
从这种状态开始烧结进入末期。
气孔充填于由四个颗粒组成的四面体空隙中，彼此孤立逐渐变成球形。
随着烧结的进行，气孔继续变小，晶粒进一步长大。
第三阶段即烧结后期，此过程中气孔变成孤立而晶界开始形成连续网络。
在
这一阶段孤立的气孔常位于两晶粒界面、三晶粒间的界线或多晶粒的结合点处，也可能被包裹在晶粒中。
烧结后期致密化速率明显减慢，而显微结构发展如晶粒生长则较迅速。
烧结末期晶界移动非常容易，个别晶粒有可能急剧成长，将未排出的某些气孔包裹于晶粒内部。
若包入晶粒内部的气孔与晶界连接，或距晶界不远，则比较容易通过扩散排除；
但若深入晶粒内部则排除比较困难。
在晶粒长大时伴随的晶界移动，可能被杂质或气孔等所阻滞，晶界移动可能有三种情况：
（1）晶界移动被气孔或杂质阻滞，使正常晶粒长大停止
（2）晶粒带动气孔或杂质继续以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并从晶界排除，坯体继续致密化。
（3）晶界越过杂质或气泡继续推移，把气孔等包入晶粒内部。
由于气孔离开了晶界难以排除，可能使烧结停滞下来，致密度不再提高。
这种情况的出现，是由于坯体内部存在着边数较多、界面能特别大的晶粒。
这种晶粒越过气泡或杂质继续推移，以致把周围晶粒吞并而迅速长成更大晶粒的过程称为再结晶。
再结晶会导致体系的总表面积缩小，总自由能降低。
为了获得致密的瓷体，必须防止或减缓再结晶过程，工艺上常采用添加物的方法来阻止或减缓晶界移动，以便气孔沿晶界排出。
进入烧结末期，凡能排除的气孔都已排走，剩下来的都是孤立的，彼此不相通的闭口气孔，要进一步排除闭口气孔是困难的，这时坯体的收缩和气孔率下降都较缓慢，当收缩率达到最大、气孔率最低时烧结过程结束。
在烧结后期，随着杂质（包括晶界分凝作用析出的溶质）在晶界上的凝聚，晶粒的成长往往会受到阻碍而停止下来，即晶界上凝聚的杂质阻止了晶界的继续移动。
但是当由于富集在晶界上的杂质阻碍了晶粒的正常成长之后，也往往还有少数边数比较多的大晶粒将抛开杂质的阻碍而继续长大，并迅速地吞并掉周围的小颗粒而突然变得异常的大，这种过程是二次再结晶过程。
二次再结晶过程异常迅速，因此往往把原来处于晶界上的气孔包裹到晶粒的内部，并随着保温时间的持续，包在晶粒内部的气孔也通过扩散而汇集成更大的气孔，这时要想重新迁移到晶界并通过晶界排除掉就十分因难，这实际上就是限制了气孔的排除，使烧结停止下来。
固相烧结初、中及后期理论的模型非常多。
这些模型均基于相似的双球模型，并假设两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩。
这一假设条件下，表面扩散、气相蒸发、从表面到表面的体积扩散等传质过程被认为对烧结体的线性收缩不起作用；
而粘性流动，晶界扩散及从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒间中心距的减小，即对致密化有贡献。
中期的烧结现象要比初期复杂得多，这是由致密化过程自身的复杂性及晶粒和气孔生长对致密化过程的干扰而引起的。
9.2.1蒸发－凝聚机理和相应速度公式
该机理认为：
在两个相互接触的球体在烧结初期，由于球体表面具有正曲率，
所以比同种物质的平面上蒸气压高。
此外，由于球体之间颈部的表面具有较小的负曲率，所以蒸气压低。
在一个粉末成形体内，这种具有高蒸气压的球体表面和具有低蒸气压的颈部表面相互连接而存在时，物质经由颗粒表面蒸发，通过气相
扩散而在蒸气压低的颈部表面凝聚，使颈部长大，这就是蒸发-凝聚机理。
根据恒温膨胀公式:
（9-1）
V：
p二RTI门卫P。
上和平面上的蒸气压。
在两个球体接触的模型中，因颈部的曲率半径为「，接触面半径为x，则9-2
式变为:
由于烧结初期，「比X小的多，因此-可以忽略不计，因此上式变为:
X
如果这种蒸气压差引起的物质在颈部表面上的传递速度等于该部分体积的增加
量，则可计算出颈部的生长速率。
利用Langmuir公式，可以计算出近似凝聚速
度:
压差。
由于凝聚速度等于颈部体积的增加量，假设颈部的表面积为A，则有:
-很小时，按不同的几何模型可以计算出颈部的'
、体积V及表面积A，如表
9.1所示：
表9.1不同烧结模型颈部相应参数的近似值
模型
P
A
V
球与球仲心间距不变）
x2/2r
nx/r
n4/2r
2,,
23,
4,,
球与球（中心间距改变）
x/4r
nx/2r
n/4r
平板与球
因此，对于半径为r的双球模型，可以得到质点之间接触面积的生长速率关
系式：
3
x二M%
—_（33
r2R2T2d2
1
由上式可知，由于x与t3的关系，颈部增大只在开始时比较显著，随后很快降
r
低。
因此这种情况下延长烧结时间，并不能达到促进烧结的效果。
蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球的中心距离不变，这种传质过程坯体基本不发生收缩。
即：
lo
（9-8）
9.2.2扩散传质及其机理
陶瓷材料在高温烧结时会出现热缺陷，这种缺陷随温度的升高成指数增加，这些缺位或空位可以在晶格内部或沿着晶界移动。
一般烧结过程中的物质迁移均是靠扩散传质来实现的。
在陶瓷颗粒的各个部位，缺陷浓度有一定差异，颗粒表面或晶粒界面上的原子或离子排列不规则，活性较强，导致表面与晶界上的空位浓度较晶粒内部大。
而在颗粒接界的颈部，可以视作空位的发源地。
在颈部、晶界、表面和晶粒内部存在一个空位浓度梯度。
颗粒越细，表面能越大，空位浓度梯度越大，烧结推动力增加。
空位浓度梯度的存在促使结构基元定向迁移。
一般结构基元由晶粒内部通过表面与晶界向颈部迁移，而空位则进行反方向迁移。
烧结初期结构基元的迁
移路线如图9.3所示:
图9.3烧结初期物质的迁移路线
编号
路线
物质来源
物质沉积
表面扩散
表面
颈部
2
晶格扩散
气相扩散
4
晶界扩散
5
6
位错
物质的迁移，除气相转移外，物质还可以从表面、晶界、晶格通过晶界扩散、晶格扩散向颈部迁移。
其中1和3扩散过程是物质从表面迁移到颈部，这种迁移与蒸发凝聚过程类似。
在物质迁移的同时，颗粒中心间距没有改变，这种传质不引起坯体收缩，其余四种物质迁移过程的推动力仍然是表面张力。
由于颗粒表面
和颈部曲率半径不同，颗粒表面下压强较大，颗粒界面内压强也较大，而颈部凹面下的压强较小。
压强小的部位容易产生晶格空位，压强大处不易产生晶格空位，从而形成一个空位浓度梯度，并产生扩散。
显而易见，空位先向凹面下颗粒界面
处扩散和向凹面附近的颗粒表面扩散，于是界面与表面处空位比颗粒中心多。
接
着空位从界面和表面向颗粒中心处扩散，由中心最后逐渐扩散到颗粒表面释放。
示:
（9-10）
式中D为空位扩散系数，与该物质体积扩散系数Dv关系如下:
（9-11）
E/RT
Dv=De
将与这种几何模型相应的参数近似值代入，进行积分，则有:
则:
因此，按照体积扩散进行烧结时，颈部半径的增大与烧结时间的1/5次方成
正比。
扩散路径即使为晶粒表面和表面扩散时，其空位浓度梯度和体积增加分数也
与上述体积扩散情况相同，而面积，因为是表面扩散则成为：
（9-14）
（9-15）
代入9-2进行积分，则有:
r3kT
式中Ds为表面扩散系数
进一步变为整理为:
（9-16）
-=（4^Ds）1/7r"
/7t1/7
rkT
因此，按照表面扩散烧结时，颈部半径x的增大与烧结时间的1/7次方成正
比。
9.3液相烧结动力学模型与理论
液相烧结的前提条件有三点：
第一，体系必须有一定的液相含量；
第二，液相必须能较好地润湿固相物质；
第三，固相物质在液相中必须有明显的溶解度。
在烧结过程中可能出现以下几种物理效应。
（1）润滑效应。
当液相出现时，液相对粉粒的润滑作用，使粉粒之间的摩擦减小，便于粉粒做相对运动，可使成型时留下的内应力下降。
（2）毛细管压力
与粉粒的初次重排。
当液相能很好地润湿固相时，粉粒间的大多数孔隙都将能被液相所填充，形成毛细管状液膜。
这种液膜的存在，使相邻粉体间产生巨大的毛细管压力。
再加上液相的润滑作用，促使成型后的坯体中的粉粒重新排布，可达到更紧密的空间堆集。
（3）毛细管压力与接触平滑。
相邻粉粒的凸出部分或球状粉粒的接触处间隙小，毛细管压力最大，压应力有助于固体在液体中的溶解。
（4）溶入一析出过程。
（5）熟化适应过程。
（6）固态脉络的形成。
液相的存在往往会加剧烧结过程。
有液相参加的烧结一般有三个阶段：
其一，液相的形成、移动和对于瓷坯孔隙的填充，即颗粒重排过程。
其二，固体颗粒溶解-沉析过程的进行以及由此导致的瓷坯的显著致密化。
其三，固体颗粒
的连接和成长，并往往伴随着固体颗粒内部包裹气孔的形成，
只有在液相量足够填充瓷坯气孔的情况下，烧结的第一个阶段才能保证坯体充分致密化。
烧结的第二阶段通常是瓷料产生强烈致密化的阶段。
实验资料表明，当液相出现后，在形成的液相较少的坯体中，陶瓷颗粒将不再保持球形，而逐渐变成最紧密堆积所要求的形状。
9.3.1颗粒重排
成形后的坯体在温度作用下开始出现液相，液相处于颗粒与颗粒之间，形成毛细管（见图9.4），在毛细管力作用下，颗粒发生相对移动而重新排列，从而得到一个更紧密的堆积，提高了坯体的密度，在这一阶段收缩率依液相数量的多
少、粘度的高低而相当于总收缩率的20%〜50%,其收缩率与烧结时间的关系
为：
式中：
•丄l—线收缩率；
Vv—体积收缩率；
t—烧结时间；
指数1x：
1因为随烧结的进行，被包裹的小气孔尺寸减小，作为烧结推动力的毛细管力增大,故1x应稍大于1。
由上可见，收缩率与时间近似成直线关系。
由于添加物加入所产生的液相量较少，故进一步的致密化需靠溶解-沉淀来进行。
图9.4液相存在时固相颗粒的变化特征
9.3.2溶解—沉淀过程
在烧结温度下，坯体内的固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。
大量研究表明，发生溶解-沉淀传质过程引起坯体致密化，必须有以下条件：
（1）可
观的液相量；
（2）固相在液相中可观的溶解度；
（3）固相能被液相润湿；
溶解一沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力，当液相润湿固相时，每个
颗粒之间的空间都组成了一个毛细管。
细小颗粒和固体颗粒表面凸起的部分溶解，并通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。
在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。
颗粒之间有液相存在时互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。
在液相表面张力的作用下，固体颗粒相互靠近并趋于接触。
在接触点上固体颗粒受到一定的压力，因此接触点附近的晶格发生畸变，从而导致接触部位的溶解度增加。
这样就产生了接触部位（如图9.5中A部位）和非接触部位（如图中的B部位）组成的溶解-沉析过程，从而导致了颗粒间的配置逐渐趋于最紧密堆积所要求的形状，也就导致了坯体的显著致密化。
液相的存在，往往还有使晶粒溶解
并产生重结晶的作用。
在液相中细小颗粒（缺陷多）较粗大的颗粒（缺陷少）具有更大的溶解度。
当小颗粒溶解时，由于大颗粒的溶解度低，所以就沉积在大颗粒上。
这样随着小颗粒的溶解与消失，大颗粒就长大，也在一定程度上导致了坯体的致密。
烧结的第三阶段是团体颗粒骨架的形成和固体颗粒的成长。
在这一阶段，如
果颗粒迅速长大，则往往闭口气孔被包裹在颗粒内部而不易被排除。
图9.5固一液相烧结过程中的物质迁移
由于物质从接触面上转移，以致颗粒中心距离缩短和引起收缩，可用下式计算收缩率：
2L/L）=K?
Lv6DCoVo/RTr珂（9-18）
r-球形颗粒半径；
K-几何常数，约等于6;
-颗粒之间液膜厚度；
D-被溶解物质在液相中的扩散系数；
Co-固体物质在液相中的溶解度；
lv-液体表面张力；
R-气体常数；
T-温度；
Vo-被溶解物质的克分子体积。
影响溶解-沉淀传质过程的因素主要有：
起始固相颗粒粒度、压块起始孔隙度、原始粉末特性、液相数量和润湿能力等。
其中起始颗粒度是最重要影响因素。
由于毛细管压力正比于毛细管直径的倒数，颗粒度越细，过程开始进行的速度越快，但速度降低的也越快。
主要是由于封闭气孔的形成，由于气孔中的气体不能逸出，气压增高抵消了表面能的作用，使烧结过程趋于停顿。
9.3.3颗粒成长聚集阶段
随着烧结的进行，致密化速度逐渐减慢而进入固相颗粒成长聚集阶段。
此时
闭气孔通过晶界、晶格扩散而缓慢排除，坯体达到理论密度的95%以上，烧结速度
明显下降。
但颗粒长大、颗粒之间的连接、液相在气孔中的充填、不同曲面间的溶解-沉析等现象仍在进行。
其颗粒成长可按下式计算：
二SL为固液相之间的界面能；
M为固体物质分子量；
T为固体物质密度；
ro为起始时颗粒半径；
r为成长后颗粒半径。
最终，由于晶粒生长和气孔的停止收缩，烧结逐渐终止并形成一个刚性骨架。
在动力学上表现为随烧结时间的延长，收缩趋于零。
9.4影响烧结的因素
影响烧结的因素一般说来有：
液相、加入物、颗粒度、烧结温度和保温时间、
烧结气氛及压力的影响等等。
1•液相
在陶瓷配方中，往往含有粘土或助熔剂等原料，当升高到一定温度后这些原料就会熔融生成液相。
如果液相符合烧结要求，那么液相的产生必能促进烧结。
2.加入物
实践表明，少量的加入物（包括助熔剂、矿化剂、改性加入物等）往往对烧结
起着很重要的作用。
如加入1%的TiO2，就能使Al2O3的烧结温度降低100C以下。
3.颗粒度
颗粒度包括颗粒大小、配比和形状，其中颗粒大小对烧结的影响最为明显。
颗粒越细，晶格缺陷越多，结构基元的活性越大，因此越容易烧结。
如前所述，
气孔的消失与晶界有密切关系，沿晶界的气孔比远离晶界的气孔优先消失，颗粒越细，晶界越多这就为消除气孔创造了条件。
4.气孔尺寸的影响
一般来说，实际粉体成型后由于气孔尺寸分布不一，因此对烧结致密化过
程将有一定的影响。
如果所有气孔热力学不稳定，则所有气孔趋向收缩，但较小的气孔将比大气孔的收缩速率快，致密化过程中会产生一定的应力。
由于烧结温度一般较高，应力会被部分松弛。
如成型密度条件相同，则气孔尺寸分布较宽的成型体的烧结收缩率一般低于尺寸分布较窄的成型体。
5．烧结气氛
根据燃烧产物中游离氧的含量不同，烧成气氛可分为氧化、还原和中性三种形式。
当氧含量为4-5％时称氧化气氛；
小于1％时为还原气氛；
在1-1.5％时为中性气氛。
在还原气氛下，由于燃烧产物中的氧分压较低，晶体中的氧便可直接从表面逸出，与气氛中的氢或一氧化碳作用，结果在晶体中留下氧空位，加速了氧在晶格中的扩散速度而促进烧结。
在氧化气氛中，由于燃烧产物中的氧分压较高，在氧化物晶体表面上，氧的吸附量增多，加速了晶体内阳离子的扩散，而促进烧结。
因此，对于由阳离子的迁移控制传质作用的烧结，采用氧化气氛有利，对于由阴离子的迁移控制传质作用的烧结，采用还原气氛。
6．压力
压力对烧结的影响，有二个方向。
一是粉料成型时的压力，二是烧结过程中的外加压力。
一般而言，成型压力越大，越有利于侥结。
因为压力大，可使粉料颗粒之间接触紧密。
但是压力过大，粉料就会发生脆性断裂，反而对烧结不利。
烧成过程的外加压力对烧结的影响，相对来说小于热压温度和热压时间。
因为温度高，时间长、晶粒就大，所以压力影响就小。
9.5特种烧结法
9.5.1热压烧结
热压烧结又称压力烧结。
它是将较难烧结的粉料或生坯采用在模具内加压下烧结的一种工艺。
它可以制造高强度、高密度、高透明度的陶瓷制品。
热压烧结可以避免在过高温度下造成晶粒增长过大和出现二次再结晶。
其优点是可降低制品烧结温度，提高致密度。
热压烧结的设备包括压机及热系统以及在高温下具有一定强度且不与原料发生反应的模具。
加热方法有电阻加热，高频加热等。
加压操作有
（1）恒压法即
整个升温过程中都施加预定的压力。
（2）高温加压法即高温阶段才施加压力。
（3）分段加压法即在低温时加低压，到高温时再加到预定的压力。
此外又分为真空热压烧结、气氛热压烧结、连续加压烧结、超高压烧结和超高温高压烧结等。
热压烧结的缺点是模具损耗大，不能作形状复杂的制品。
热压工艺是近十多年来，由粉末冶金和高温材料中移植到电子陶瓷中来的。
因为普通烧结的瓷体、最后仍包含有5-10％的残余气孔，密度也只有理论值的
90-95%，不能达到全致密的目的。
而采用热压烧结可得到接近理论密度的致密瓷体。
在电子陶瓷中能否来用热压烧结，关键在于模具，它要求模具在高温下要有一定的机械强度并且不能与瓷料起化学反应。
热压烧结的设备比较简单，窑炉是主体，一般在炉体下面安装一台加压设备就行。
比较难解决的是如何保持压力恒定，或者保持一定升压速度的问题。
目前这方面多半还是手工控制，未能达到机械方法自动控制的水平。
热压的方法根据加压方式的不同可以分为许多种类，但它们的热压最高温度和最高温度时的热压压力、保温时间都相同，只不过是在加热过程中要不要加压以及如何加压而已。
热压烧结控制晶粒生长主要是通过控制热压温度和热压时间来实现的，其中温度的影响很大。
若温度高，时间长，晶粒就大。
压力的影响
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