毛细管柱气相色谱法.docx

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毛细管柱气相色谱法

第六章毛细管柱气相色谱法

第一节毛细管气相色谱仪

现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。

毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。

图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。

由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。

对进样技术要求高，对操作条件要求严。

尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。

毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。

毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。

高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：

要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。

图6-1毛细管气相色谱仪示意图

第二节毛细管色谱柱

1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。

Golay称毛细管色谱柱为开管柱。

因这种色谱柱中心是空的。

毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。

一、毛细管色谱柱组成

通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。

管身采用熔融二氧化硅（熔融石英），通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。

涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：

但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。

色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。

经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：

标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。

固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。

另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石（例如氧化铝、分子筛等）。

熔融石英管的内表面会用一些化学方法进行处理，尽量的减小样品和管壁之间可能存在的相互作用。

所用的试剂和处理方法一般是依据将要涂在内壁上的固定相种类来确定的。

硅烷化处理则是最为常用的处理方式，使用硅烷类的试剂和管壁内表面上的硅基醇基团进行反应，使其变为甲基硅烷基或苯甲基甲基硅烷基。

当实验要求更高的使用温度时，我们可以来用不锈钢毛细柱来代替熔融石英毛细柱。

不锈钢毛细柱在使用温度（耐高温）及日常维护（不易折断等）的性能和指标上都优于熔融石英毛细柱。

但是不锈钢材质的惰性没有熔融石英好，它可以和许多的化合物相互作用，产生反应。

所以通常可以用化学方法对其进行处理，或者是在它的内壁再涂上薄薄的一层熔融石英，以增加不锈钢管的隋性：

经过适当处理后，不锈钢毛细柱的惰性与熔融石英毛细柱的不相上下。

二、毛细管色谱柱固定相

（一）气-液色谱固定相

1．聚硅氧烷

聚硅氧烷有优良的稳定性,用途广，是目前最为常用的固定相。

标准的聚硅氧烷是由许多单个的硅氧烷重复联接构成,每个硅原子与两个功能基团相连，功能基团的类型和数量决定了固定相总体类型和性质,常见的四种功能基团为甲基、氰丙基、三氟丙基和苯基。

最基本的聚硅氧烷是由100%甲基取代的。

当有其他种类的取代基出现时，该基团的数量将由一个百分数来表示。

例如：

5％二苯基—95％二甲基聚硅氧烷表示其包含有5％的苯基基团和95％的甲基基团。

“二”是表示每个硅原子包含有两个特定基团，但当两个特定基团完全相同时，我们有时也会省略这种叫法。

如果甲基的百分数没有表征，则表示它的含量可能是100％（如50％苯基—甲基聚硅氧烷表示甲基的含量为50％）。

有时我们可能对氰丙基苯基的百分含量产生错误的理解，如14％氰丙基苯基—二甲基聚硅氧烷表示的是其含有7％氰丙基和7％苯基（另有86％的甲基），因为一个氰丙基和一个苯基连接于同一个硅原子上，所以14％是一种加和的表征方式。

我们有时会用低流失来表征一类固定相。

这一类固定相是在硅氧烷聚合物中链接一定数量的苯基或苯基类的基团，通常我们称之为“亚芳基”。

由于它们的加入，聚合物的链接变得更加坚固稳定，保证了在较高温度时，固定相不会产生降解。

也就是说，进一步降低了色谱柱的柱流失，提高了色谱柱的使用温度。

与原始的非亚芳基类型的固定相相比，亚芳基固定相不仅拥有相同的分离指数，而且在色谱柱的维护等方面也有许多的调整（例如SE-52和SE-54）。

尽管同类普通型和低流失型固定相的分离性能相同或极为相似，但是在某些方面还有微小的区别。

另外，我们也使用一些独特低流失固定相。

2．聚乙二醇

聚乙二醇是另外一类广泛应用的固定相。

有时我们称之为“WAX”或“FFAP”。

聚乙二醇不像聚硅氧烷那样有多种取代基团，它是100%固定基质的聚合物。

相对于聚硅氧烷，聚乙二醇固定相色谱柱的寿命较短，而且容易受温度和环境（有氧环境等）的影响。

另外，聚乙二醇固定相在相应的GC实验条件下需保持液态。

但由于其独特的分离性能，聚乙二醇仍是我们常用的固定相之一。

常用的聚乙二醇GC固定相有两种：

一种是能在较高温度下使用的，但是它的活性相对较高一些（也就是说有些化合物的色谱峰会有拖尾现象）；另一种的使用温度上限较低，温度下限也较低，但使用中所表现出的再现性和惰性比上一种要好。

在分离指数上，上述两种固定相有轻微的差异。

还有一种是pH阳离子改性聚乙二醇固定相。

FFAP柱就是一类用对苯二甲酸改性的聚乙二醇作为固定相的。

这种色谱柱常用于分离分析酸性化合物。

另外，我们也用碱性化合物对聚乙二醇固定相改性用来分离分析碱性化合物（CAM）。

普通分析色谱柱分离强酸或强碱化合物时会出现色谱峰拖尾现象，使用pH改性固定相后，这种现象会明显地减小。

表6-1毛细管色谱柱常用固定液

固定液

极性

对照牌号

最高使用温度

OV-101，SE-30

聚甲基硅氧烷

非极性

DL-1AT-1HP-1DB-1BP-1RTX-1

320℃

SE-52，54

5%聚苯基甲基硅氧烷

弱极性

DL-5AT-5HP-5DB-5BP-5RTX-5

320℃

OV-17

氰基硅油

中极性

DL-17AT-50HP-50DB-17RTX-50

240℃

PEG-20

聚乙二醇

强极性

AT-WAXHP-WAXDB-WAXBP-20

250℃

（二）气-固色谱固定相

就是在管壁表面粘合很薄一层的小颗粒物质，通常叫做多孔层开口管（PLOT）柱。

样品是通过在固定相上产生吸附/脱附作用来分离的。

最为常用的PLOT柱固定相有苯乙烯衍生物、氧化铝和分子筛等。

PLOT柱的保留性能非常突出，用它可以进行那些常规固定相做不到的分析分离。

对于那些要求在低于室温的条件下，使用聚硅氧烷或聚乙二醇固定相进行的分析分离，PLOT柱在室温或高于室温的状态下就可以轻易完成。

烃类和硫化物气体、惰性和永久性气体以及低沸点溶剂等都是常用PLOT柱进行分析分离的化合物。

（三）键合和交联固定相

交联是将多个聚合物链单体通过共价键进行连接，键合是将其再通过共价键与管壁表面相连。

这样处理的结果使得固定相的热稳定性和溶剂稳定性都有较大的提高。

所以，键合交联固定相色谱柱可以通过溶剂的浸洗，从而去除柱内的污染物。

大多数的聚硅氧烷和聚乙二醇固定相都是经过键合交联处理的。

另有少数固定相是不用键合或键合交联进行处理的。

但如有可能，能够进行键合交联的，都会对固定相做出相应的处理。

三、柱流失

所有的色谱柱都有柱流失的现象。

这是由于固定相的正常降解而产生的被洗脱物质。

柱流失会随着温度的升高加剧。

我们可以通过流失曲线或图清楚地看到这种变化。

一般我们会在程序升温的条件下做一次空白试验，温度要升至色谱柱的温度上限，并持续该温度10-15分钟，这样就可以得到该色谱柱的正常流失曲线图。

从流失图中我们可以得到几个重要的指标。

空白试验的基线在较低温度区域相对平坦，到离温度上限30-40℃时开始急速地上升，直至达到温度上限。

在上限温度持续期间，基线又变得平稳许多。

几分钟后基线会又变得完全平坦。

如出现明显或严重的偏差，并不是由于色谱柱流失引起的。

色谱柱的流失是一种持续的过程，并不会偶然地开始，也不会突然地停止。

如果在空白试验中得到了色谱峰，这并不是由于柱流失而引起的，它极有可能是GC系统中的污染物质。

使用质谱检测器进行检测并与谱图库对照，您会发现它们是一些含硅的化合物。

它们的来源极有可能是进样垫。

一般来说，极性固定相的流失率较高，较低温度下，它们的流失就很明显。

如果您使用的检测器对固定相中任何原子或功能团都有特别灵敏的响应，那么柱流失就非常明显了。

就算柱流失不是很严重，但由于检测器对柱内降解产物有较灵敏的响应，会导致很强的基线噪声。

在氰丙基取代聚硅氧烷固定相与NPD检测器系统或聚乙二醇柱与ECD检测器系统中，这种现象就很突出。

由流失图中我们可以看到，在高温区域柱流失会迅速升高。

当流失率增高时，我们无法用一种绝对的方法去测量指示。

柱流失最佳的测量方法是测量在两种温度下背景信号的不同或改变。

通常我们会选择色谱柱的温度上限和100℃这两个点，绝对的背景信号通常是整个GC系统背景的组合，我们不可能测量出柱流失对这个信号有多大的贡献。

而测量柱流失的相对数量，其它对背景信号有贡献的因素也就被减去了。

大多数的色谱柱是通过FID进行检测的。

FID的输出信号为微微安培（pA）。

流失水平就是在两种温度下FID信号值的差（ΔpA）。

由于这些数值随检测器响应的变化而变化，所以只有在相同的实验条件下使用同一个检测器，或者在标准的流量条件下使用相同标准的检测器，并且流失数值以pg／克固定相来表示，这样做的数据才真实有效。

随着色谱柱的使用，柱流失会不断地升高。

色谱柱暴露于有氧环境（空气）中和持续在等于或接近色谱柱的上限温度条件下被使用，都会加速色谱柱的流失。

柱流失突然或快速的升高则可能是色谱柱有损坏或GC系统有问题出现。

而持续在高于色谱柱上限温度下操作使用，持续使色谱柱暴露于有氧环境中（通常由于泄漏），或者不断分析的样品中有破坏性物质，这些都可能是问题的原因。

四、色谱柱温度极限

一根色谱柱通常有两个温度极限，温度下限和温度上限。

如果在低于温度下限的条件下实验，得到的色谱峰较宽（柱效降低）。

但是色谱柱并不会受到什么损坏。

这样并不能发挥色谱柱的正常功能。

在高于下限温度时，得到的色谱峰会有明显的好转。

温度上限—般有两个固定的数值。

较低的是恒温极限，在该温度下色谱柱可以正常地使用，柱流失的寿命不会受到影响。

较高的数值是程序升温极限，在此温度下色谱柱使用时间如果在10-15分钟内，色谱柱的流失和寿命不会受到太大的影响。

但如果持续时间过长，则会增加色谱柱的流失，缩短色谱柱的寿命，固定相和熔融石英管的惰性都有可能被破坏。

五、色谱柱容量

色谱柱容量是指色谱柱对一种溶质可容纳的最大量值，一旦超过此数值，该溶质的色谱峰就会发生畸变，也就是说超载。

PLOT柱超载表现为色谱峰的拖尾。

不过以上种种情况对色谱柱本身没有什么影响。

柱容量与固定相的极性、膜的厚度、柱内径和溶质保留程度等有关。

如果色谱柱对一种溶质的容量很高，则表明该溶质与固定相的极性很相似（相似相溶）。

例如，一根极性柱对极性化合物的容量一定大于对非极性化合物的容量；厚膜和大口径的色谱柱，其相对柱容量也会较高；而溶质的保留度增加会使柱容量降低；如果两种溶质极性类似，后出峰的化合物更容易发生超载现象。

六、毛细管柱的种类（开管型）

指的是内径Φ0.1-0.5mm的柱子，有空心和填充两类，通常所说的是空心毛细管柱。

（一）涂壁空心柱（WCOT）

毛细管内壁直接涂固定液，不含任何固态载体。

柱效高，是Golay最早提出的空心柱。

（二）涂载体空心柱（SCOT）

先在毛细管内壁上涂一层载体后，再在载体上涂固定液的空心柱。

涂一层沉积载体后增大表面积，使所涂的固定液的液膜较厚，柱容量比WCOT大，可提高进样量。

（三）多孔层空心柱（PLOT）

毛细管内壁上涂一层多孔层固定相，实际上是一种气固色谱毛细管柱，柱容量比以上两种柱大。

七、毛细管柱的制备技术

石英毛细管柱在涂渍前要进行表面处理，目的是粗糙化并除去活性吸附点。

涂渍方法有动态法与静态法。

1．动态法：

一般L>50米，固定液粘度较小，固定液用溶剂配成溶液，吸入一段后，用HE气吹着走，内壁形成液膜。

2．静态法：

一般L<30米，将固定液溶液充满毛细管柱一端封死，慢慢挥发。

一般的涂渍方法易发生柱流失，液膜破裂，涂层不均匀。

为固定化固定相采用交联和键合方法。

交联是使固定相分子间共价连接；键合是使固定相与支持物表面反应形成键。

第三节毛细管气相色谱法基本理论

毛细管气相色谱法与填充柱的分离原理是相同的。

但由于毛细管柱本身特点，使理论模型中的一些影响因素与填充柱相比有些差异。

一、毛细管柱的速率方程--Golay方程

Golay方程

（6-1）

与填充柱比,A项为零.毛细管柱的H-U图也是一个双曲线，在U值是最佳值时，H值最小。

（6-2）

（一）WCOT柱的Golay方程

1957年Golay提出了WCOT的速率方程表达式

（6-3）

式中：

k为容量因子；Dg为气相扩散系数；Dl为液相扩散系数；rg自由气体流路半径，rg=r-df,r为毛细管柱半径,df为平均液膜厚度；u为载气流速;β为相比率,其表达式为：

β=Vm/Vl=K/k=au/Lb=a/btM（6-4）

式中:

Vm为毛细管中气体所占据的体积;Vl为液相体积;a,b分别为半峰宽与保留时间直线的截距和斜率;tM为死时间;u为载气线速度;相比β是毛细管柱型与结构的重要特征,β值一般是60-600.

（二）SCOT柱的Golay方程

1963年Golay提出了WCOT的速率方程表达式

（6-5）

式中:

α为相对多孔层厚度，一般在0.05-0.1。

二、方程讨论

（一）毛细管柱与填充柱的速率理论方程相似，只不过毛细管柱的影响因素比填充柱更为复杂。

毛细管柱（开管柱）的涡流扩散项为零。

而填充柱则受填充颗粒大小与均匀程度的影响。

（二）不论是毛细管柱与填充柱,分子扩散项都与气体扩散系数成正比,而填充柱还受弯曲因子影响。

（三）毛细管柱的气相传质阻力与液相传质阻力项的影响因素比填充柱更为复杂，Cg+CL小于填充柱中C值，因此，曲线斜率小于填充柱，因此，可以尽量使用较高的线速。

毛细管色谱柱效可用理论板数、分离度R等公式与填充柱色谱法相同。

第四节毛细管气相色谱法操作条件的选择

一、载气的选择

载气线速度选择；载气要去除杂质，使用高纯气体（99.9%以上）。

载气的种类选择如图6-2所示，He气的曲线比较缓和，能得到最良分离状态的流量也比较大。

因此，用He气可以缩短分析时间。

在用不分流注入法时，由于流量较大，可以提高试样的回收率，但He气在我国价格十分贵。

用H2气可以缩短分析时间，但由于危险较大。

一般不太推荐使用H2气。

图6-2载气对理论塔板高度的影响

二、进样方式

毛细管柱进样方式分为：

分流；无分流；冷柱头进样；全量进样。

（一）分流法进样

毛细管柱进样量必须极小（一般液样0.01～0.001微升，气样约1微升）。

要注入如此微量样品，可采用分流法进样。

即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极小部分进柱子，这两部分比例叫分流比。

分流比可以是1∶10～1∶500，毛细柱常用分流比1∶30～1∶120。

要求分流后样品混合物中各峰的相对大小应与未分流的严格一致；分析不同浓度的混合物时，峰面积必须正比于浓度；当柱温、分流比、流速改变时各色谱峰的相对大小要保持恒定。

分流法进样简便、柱效高；但是失真、浪费样品，样品大于50PPm可采用分流法进样。

快速升温（PTV）进样法具有无进样时的样品组分变化，可适于不太纯净的样品的分析和可分流等特点，最适于高温GC用。

PTV法歧视效应小。

三、不分流进样

（一）低温浓缩不分流

样品低温冷阱富集于柱头，再加热脱附进样。

（二）Grob不分流

进样时暂时把分流阀关掉1分钟，柱温低于溶剂沸点，进样，大部分样品吸进柱后，打开分流阀，然后升温进行色谱分析。

岛津Grob式分流/无分流进样装置SPL-G9结构如图6-3。

图6-3岛津Grob式分流/无分流进样装置SPL-G9结构

（三）冷柱头进样

把样品直接注射到低温毛细管顶端的柱头上的进样技术，液体样品直接“冷”射到柱子上，然后使柱升温、在柱内气化的方法。

冷柱头进样消除了宽沸程样品失真和不稳定组分的吸附和分解，柱效高、分析精度高。

进样量小。

缺点是污染柱子；要专用注射器，易折断（超细针头）；有大量溶剂进柱子。

岛津冷柱头进样器OCI-G9的操作：

1载气流量0.5-3ml/min，冷却-加热器，柱温25-45℃。

2先开入口阀，样品注入大口径毛细柱头上，关闭入口阀。

3冷却-加热器、柱炉同时程序升温，100℃/min。

4用专用超细针头。

冷柱头进样优点是可用于分析热不稳定物质（可抑制分解和异构化）；不存在组分的区别对待问题（失真少、重现好、准确）。

缺点是高浓度组分要稀释后分析；难挥发组分会污染柱子。

解决方法是保留区间的利用（在分析柱前连接一根无液相涂层的空柱子）；利用快速升温气化（PTV）。

可用程序升温气化进样，控温精度，可用多阶程序升温，起始低温控制。

利用溶剂效应，解决歧视效应。

1．溶剂效应：

起始柱温低于溶剂沸点20～40℃，使样品凝结于柱头，溶剂对溶质暂起着固定液作用，使被气化了的试样蒸汽在柱入口凝结成液体，起聚焦作用。

溶剂效应使低沸点成分停滞，使样品在柱入口浓缩，使峰锐化。

2．歧视效应：

注入色谱柱的组分比率与样品组分不同。

通常，进入柱内低沸点的组分多，高沸点的组分少一些。

解决歧视效应方法是可利用溶剂冲洗进样法；冷柱头进样法PTV（快速升温气化）法。

四、色谱柱

熔融石英玻璃毛细管柱长度一般是10-25m（有时50m），内径为0.1，0.22，0.32mm。

宽口径毛细管柱的柱长12-50m，内径0.53mm（有时0.75mm），液膜厚为1.0-5.0μm适于大样品量，故需厚一些。

宽口径毛细管柱可直接进样，不需分流；比毛细柱分离差，比填充分离好；进样量大于毛细管柱，小于填充柱；

表6-2毛细管柱柱内径和液膜厚，进样量的关系

柱内径mm

0.10

0.20

0.32

0.53

液膜厚μm

0.05-0.25

0.1-0.5

0.25-5.0

1.0-8.0

进样量ng

5-25

20-100

80-1500

530-4200

五、毛细管的最佳用法和维护方法

（一）柱温设定值应比毛细管柱最高使用温度尽可能低一些（可延长柱子寿命，降低检测器的噪音）

（二）为避免难挥发组分进入柱内。

很好进行样品前处理；使用玻璃衬管和石英棉；可连接一次性的短的前置柱。

（三）为除掉柱内残留的难挥发组分，可老化柱子、溶剂清洗、除掉柱入口污染的部分。

1．老化柱子：

柱温升到柱子最高使用温度，将高沸点组分气化排除（保持1-2小时，观察基线情况）

2．溶剂清洗：

用少量有机溶剂清洗柱子，将高沸点组分溶解后排除。

（流动方向从出口侧到入口侧。

用正己烷、三氯甲烷，丙酮1mol即可）

3．除掉柱入口污染的部分：

用上述方法难以去掉难挥发组分时，可从入口侧一端折断5-20cm（使用专用工具，将折断面折成直角）

第五节毛细管气相色谱的分析例

最近毛细管气相色谱的分析例（农残分析）

高尔夫球场使用的21种农药中，约有18种是用气相色谱仪分析的。

所需的检测器为火焰光度检测器（FPD），火焰热离子检测器（FTD），电子捕获检测器（ECD）。

各检测器检测范围如下（有的组分重复出现，它表示用哪种检测器都可以）

表6-3检测农药种类和所用的检测器

检测器

农药种类

ECD（4组分）

稻瘟灵克菌丹百菌清（TPN）丙草安

FPD（P）（9组分）

异恶唑硫磷异丙胺磷氯卑硫磷地亚农敌百虫（DEP）杀螟松（MEP）Tolcophos-methylButamifos砜草磷（SAP）

FPD（S）（3组分）

稻瘟灵可菌丹砜草磷（SAP）

FTD（13组分）

异恶唑硫磷异丙胺磷氯卑硫磷地亚农IprodioneFlutolanil萘丙安Butamifos砜草磷（SAP）Pendimethalin

１．用ECD检测４种农药

使用ECD检测器，采用无分流进样法，各组分浓度为100ppb,进样1μl获得的结果。

分析条件

仪器：

岛津GC-14A

色谱柱：

CBP1-S25-050（25m×0.3mmφ，0.5μm）

柱温：

50℃（3min）→240℃（10℃／min）

进样口温度：

240℃

检测器温度：

300℃

载气：

He

尾吹气体：

N2

进样法：

无分流

出峰顺序:

1.丙草安

2.百菌清（TPN）

3.可菌丹

4.稻瘟灵

２．FTP分析农药

分析条件

仪器：

岛津GC-14A

色谱柱：

CBP17-M30（30m×0.25mmφ）

柱温：

50℃（3min）→240℃（10℃／min）

进样口温度：

240℃

检测器温度：

280℃

载气：

He

进样法：

无分流

出峰顺序：

1．丙草安

2．地亚农

3．西玛津（CAT）

4．氯卑硫磷

5．杀螟松

6．Pendimethalin

7．异丙胺磷

8．ButamifosFlutolanil

9．萘丙安

10．异恶唑硫磷

11．Iprodione

３．用冷柱头进样法和FPD（P）分析9种农药组分

分析条件

仪器：

岛津GC-14A

色谱柱：

CBP1-W25-100（25m×0.53mmφ，1.0μm）

柱温：

50℃（3min）→240℃（10℃／min）

进样口温度：

60℃→300℃（50℃／min）

检测器温度：

300℃

载气：

He

进样法：

冷柱头进样法

出峰顺序：

1．敌百虫（DEP）

2．地亚农

3．Tolcophos-methyl

4．杀螟松（MEP）

5．氯卑硫磷

6．异丙胺磷

7．Butamifos

8．异恶唑硫磷

9．砜草磷（SAP）

４．FPD（S）分析3种农药组分

分析条件

仪器：

岛津GC-14A

色谱柱：

CBP1-W25-100（25m×0.53mmφ，1.0μm）

柱温：

50℃（3min）→240℃（10℃／min）

进样口温度：

240℃

检测器温度：

300℃

载气：

He

进样法：

无分流

出峰顺序：

1．百菌丹

2．稻瘟灵

3．砜草磷（SAP）