火力发电厂循环冷却水处理技术.docx

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火力发电厂循环冷却水处理技术

循环冷却水处理

1.加酸处理  2

1.1原理  2

1.2控制参数  2

1.3加酸量计算  2

1.4加酸地点  2

1.5加酸注意事项：

  3

2.石灰处理  4

2.1控制原理  4

2.2加药量的控制  5

2.3石灰处理后的水质  5

2.4工艺流程及系统  6

2.5运行控制参数  7

3.加阻垢剂方法  7

3.1阻垢剂种类  7

4.离子交换  9

4.1原理  9

4.2工艺参数  9

5.联合处理  10

5.1加酸与阻垢剂的联合处理  10

5.2石灰软化与阻垢剂的联合处理  10

5.3离子交换与阻垢剂的联合处理  10

附录：

  11

1.极限碳酸盐硬度概念  11

2.循环水浓缩倍率的概念  11

3.循环水浓缩倍率极限值  12

4.循环水系统最小排污率  12

5.CaCO3溶液平衡问题  12

6.CaCO3溶液的稳定度  12

7.CaCO3稳定指数IW（RSI）  13

8.CaCO3饱和指数IB  13

9.CaCO3饱和指数  14

10.天然水中溶有离子概况表  15

11.水的技术指标  15

12.天然水水质类型  16

13.我国地下水、主要河流的水质特征  16

14.敞开式循环冷却系统水质的控制标准  17

15.间冷开式循环冷却水系统水质指标  17

16.巴基斯坦古杜循环水处理系统  18

17.哈萨克斯坦阿克纠宾项目循环水资料：

  20

1.加酸处理

1.1原理

在循环冷却水中投加浓硫酸，是把补充水中的碳酸硬度转化为非碳酸盐硬度，其反应可以表示为：

Ca（HCO3）2+H2SO4=CaSO4+2CO2+2H2O

由于硫酸钙的溶解度远远大于碳酸钙，生产的硫酸钙不宜在冷却水中生产水垢析出，故加浓硫酸后可以控制循环冷却水中碳酸钙后的生成，提高浓缩倍率。

另外有游离CO2析出，有利于抑制碳酸盐水垢。

1.2控制参数

加酸处理控制循环水硬度低于极限碳酸盐硬度，因为监督与PH值有一定关系，所以也可监测PH值，一般控制PH值在7.4~7.8之间。

当把酸加在补充水中时，水中残留碱度一般控制在0.3~0.7mmol/L之间，避免出现酸性。

1.3加酸量计算

循环水加酸量可以根据经验公式计算得出：

说明：

QH2SO4：

硫酸加药量，kg/h；

ε：

硫酸的纯度；

49:

 1/2H2SO4摩尔质量；

HB,T：

补充水中非碳酸盐硬度mmol/L；

H’X,T：

极限碳酸盐硬度mmol/L；

QV,X：

循环水量，t/h；

PBU：

补充水量占循环水量百分比，%；

φ：

循环水浓缩倍率

1.4加酸地点

加酸的地点没有严格的限制，从防垢目的出发，将酸加在循环水泵前的补充水水流中是有利的，因为这样可以保留加酸时析出的CO2，使循环水的极限碳酸盐硬度提高，但实际上因为CO2的量不多，所以作用并不显著。

从减轻金属腐蚀方面考虑，宜将酸加在送入冷却塔的循环水中。

一般加酸系统设有混合槽。

1.5加酸注意事项：

如果加酸量过大，可能引起CaSO4、MgSiO3水垢，还可能引起SO42-对混凝土构筑物的侵蚀。

（1）CaSO4、MgSiO3水垢硫酸钙的溶度积常数为2.5×10-5，我国天然水系中，属于钙、镁的硫酸盐型水系比较少，而且硅酸盐含量也不高，多数水系中SiO2含量在20mg/L以下，而镁的含量低于钙，虽然地下水中SO42-含量高，但CaSO4的溶解度要比CaCO3大200多倍，所以在浓缩倍率控制在3~5时，一般不会生成CaSO4、MgSiO3水垢。

但提高浓缩倍率，也可能使水中的Ca2+和SO42-超过限量，而析出CaSO4、MgSiO3。

所以一般推荐

[Ca2+]X?

[SO42-]X＜5×105~5×106

[Mg2+]X?

[SO2]X＜15000~35000

式中：

[Ca2+]X：

循环水中Ca2+的浓度，mg/L，[Ca2+]X=φ[Ca2+]B

[Mg2+]X：

循环水中Ca2+的浓度（以CaCO3计），mg/L，[Mg2+]X=φ[Mg2+]B

[SO42-]X：

循环水中[SO42-]的浓度，mg/L，[SO42-]X=φ[SO42-]B+φ[SO42-]J

[SiO2]X：

循环水中SiO2的浓度，mg/L，[SiO2]X=φ[SiO2]B

其中[Ca2+]B，[Mg2+]B，[SiO2]B分别表示补充水中Ca2+，Mg2+，SiO2的含量。

[SO42-]J为在补充水中加入硫酸而增加的SO42-含量。

（2）防止硫酸根对混凝土的侵蚀，下表列出了我国《水利水电工程水质评价标准》。

主要是由于硫酸根对水泥中游离石灰的盐化作用：

Ca（OH）2+Na2SO4+2H2O=CaSO4?

2H2O+NaOH

反应生成的石膏又进一步与水泥中的水化铝酸钙反应生成水化铝酸钙晶体

3CaO?

Al2O3?

6H2O+3（CaSO4?

2H2O）+19H2O=3CaO?

Al2O3?

3CaSO4?

31H2O

环境水对缓凝土结晶性侵蚀判断标准（SO42-，mg/L）

水泥品种

腐蚀程度

腐蚀性指标

（SO42-,mg/L）

水泥品种

腐蚀程度

腐蚀性指标

（SO42-,mg/L）

普通水泥

无侵蚀

＜250

抗碱酸盐水泥

无侵蚀

＜3000

弱侵蚀

250~400

弱侵蚀

3000~4000

中等侵蚀

400~500

中等侵蚀

4000~5000

强侵蚀

＞500

强侵蚀

＞5000

由于生成的水化铝酸钙晶体是针状晶体，含有大量的结晶水，其体积比原来的大2.5倍，可对水泥产生巨大的内应力引起鼓泡破坏或松脆，故称为“水泥杆菌”。

水中高浓度的镁和铵也会对水泥产生侵蚀性破坏，因它可在水泥中形成硅酸镁和氢氧化镁。

所以德国VGB中推荐SO42-的指标为：

当水中Mg2+（或NH4+）＜100mg/L时，SO42-＜600mg/L；当水中Mg2+（或NH4+）＞100mg/L时，SO42-＜350mg/L。

2.石灰处理

2.1控制原理

2.1.1碳酸化合物的形态

水中的碳酸化合物有四种存在形态：

1）溶于水的二氧化碳[CO2（aq）]；

2）溶于水的分子态（H2CO3），H2CO3与CO2（aq）都成为游离CO2或游离碳酸；

3）碳酸氢根（HCO3-）,称为结合性二氧化碳或半结合性碳酸；

4）碳酸根（CO32-），称为结合性二氧化碳或结合性碳酸

当水的PH值≤4.3时（甲基橙变色点），水中各种碳酸化合物转化为CO2；当PH值在4.3~8.3（酚酞变色）之间时，以CO2和HCO3-的形态存在，当PH＞8.3时，以HCO3-和CO32-的形式存在。

在海水中，图中的曲线向左推移，在海水的PH范围内，最主要的化学成分是HCO3-，在海洋学的PH范围内低端，即PH=7时，80%以上的碳都是HCO3-，其与部分都是CO2。

而在最高端时，即PH=8.5时，比80%还多的是HCO3-，其余是CO32-。

2.1.2水PH值、碱度、游离CO2换算关系

水的PH值与水中的碱度（HCO3）、游离CO2之间的关系

PH=6.35+lg[HCO3]-lg[CO*2]

在大多数的天然水中，都是碳酸盐型水，而水的PH值都在8.3以下，所以HCO-3的实际浓度就是水的碱度（B），所以也可表示为：

PH=6.35+lg[B]-lg[CO*2]

2.1.3化学反应式

石灰是CaO，在水中反应生成消石灰Ca（OH）2，石灰处理就是向水中投加消石灰Ca（OH）2，去除水中的碳酸盐硬度和相对应的碱度。

化学反应式

（1）~（4）如下：

CO2+Ca（OH）2=CaCO3↓+H2O  

（1）

Ca（HCO3）2+Ca（OH）2=CaCO3↓+H2O  

（2）

Mg（HCO3）2+Ca（OH）2=CaCO3↓+MgCO3+2H2O  （3）

MgCO3+Ca（OH）2=CaCO3↓+Mg（OH）2↓  （4）

如果水中油过剩的碱度如NaHCO3或KHCO3，也会与消石灰发生反应，如反应式（5）和（6），但是生成的Na2CO3或K2CO3也是碱性化合物，所以消石灰不能去除水中的过剩碱度。

2NaHCO3+Ca（OH）2=CaCO3↓+Na2CO3+H2O  （5）

2KHCO3+Ca（OH）2=CaCO3↓+K2CO3+H2O   （6）

水中的MgSO4和MgCl2也可以与石灰发生反应，如（7）和（8），反应结果是非碳酸盐镁硬度被非碳酸盐钙硬度所取代，未能降低水的总硬度。

MgSO4+Ca（OH）2=CaSO4+Mg（OH）2↓  （7）

MgCl2+Ca（OH）2=CaCl2+Mg（OH）2↓  （8）

在石灰处理时，对于水中的过剩碱度，可添加CaCl2进行去除。

CaCl2+Ca（OH）2+NaHCO3=CaCO3↓+NaCl+2H2O  （9）

水中各种化合物与石灰反应的倾向，可以排列成以下的次序：

CO2＞Ca（HCO3）2＞Ca（HCO3）2＞NaHCO3＞MgCO3＞MgSO4+MgCl2

2.2加药量的控制

2.2.1去除钙的碳酸盐硬度

只要求去除水中钙的碳酸盐硬度时，可按下式估算：

[1/2CaO]=[1/2CO2]+[1/2Ca（HCO3）2]

2.2.2去除钙和镁的碳酸盐硬度

当要求同时去除水中钙和镁的碳酸盐硬度时，可按下式进行估算：

[1/2CaO]=[1/2CO2]+[1/2Ca（HCO3）2]+2[1/2Mg（HCO3）2]+[NaHCO3]+α

注：

[1/2CaO]：

石灰投加量，mmol/L；

α：

石灰过剩量，0.1~0.3mmol/L；

如果有过剩的碱度[NaHCO3]，也应该在计算式中加入，因为在发生Mg（OH）2沉淀之前，NaHCO3必先反应。

2.2.3添加混凝剂时的加药量估算

当水中同时投加了混凝剂时（一般为铁盐，如FeSO4?

7H2O，因为投加石灰后的PH较高），应先按照混凝剂与水体的反应产物来重新进行加药量的计算。

如投加的混凝剂为FeCl3时，首先发生如下反应：

Fe3++HCO3-=Fe（OH）3+3CO2

从反应结果可以看出，由于Fe3+的存在，消耗了HCO3-，生成了CO2。

计算加药量时应从原水中的[HCO3-]含量应减去这部分，[CO2]应增加这部分，即：

[1/2Ca（HCO3）2]=[1/2Ca（HCO3）2]原水—[1/3FeCl3]

[CO2]=[CO2]原水+2[1/3FeCl3]

2.3石灰处理后的水质

2.3.1游离CO2

因水经石灰处理后的PH值一般在10.1~10.3左右，所以水中游离CO2能全部除去。

2.3.2残余硬度

HC=HF+BC+C（H+）

HC：

经石灰处理后水的残余硬度，mmol/L；

HF：

原水中非碳酸盐硬度，mmol/L；

BC：

经石灰处理后的水的残余碱度，mmol/L；

C（H+）：

混凝剂投加量，mmol/L

2.3.3碱度

经石灰处理后的残余碱度一般为0.7~1.1mmol/L，其中包括因CaCO3的溶解产生0.6~0.8mmol/L，另外一部分是石灰的过剩量0.1~0.3mmol/L（以[1/2CaO]计）。

因为CaCO3的溶解度与原水HF有关，水中钙离子含量越高，出水中CO32-碱度就越少。

下表为经验数据，可做为评价处理效果的标准，如果出水碱度大于表示所列出的数值，则说明沉淀反应不完全。

出水的钙含量[1/2Ca2+]（mmol/L）

＞3

1~3

0.5~1

残留碱度（mmol/L）

0.5~0.6

0.6~0.7

0.7~0.75

注：

如果原水中有过剩碱度，经石灰处理后的水的残留较高，此时不能按此表来判断。

2.3.4有机物

经石灰（或与混凝处理一起）处理后，水中有机物，可降低20%~40%，主要是通过沉淀物或是絮凝物的吸附和共沉淀作用除去的，所以沉淀物或絮凝物越多，活性越强，对有机物的去除率越高。

2.3.5硅有机物

石灰处理时生成的Mg（OH）2沉淀物，或石灰与混凝同时处理时生成的絮凝物，都呈絮凝状，具有很强的吸附能力，可使水中的硅化合物明显降低。

在正常情况下（如水温40℃），可将硅化合物的含量降低30%~35%，如不采取专门措施，其参与量一般不会小于3~5mg/L（SiO32-）。

2.3.6耗氧量

如果原水是未被工业排水污染的地面水，则不论原水耗氧量多大，通过石灰混凝处理后的耗氧量（高锰酸盐指数）可降至约2~4mg/LO2。

2.3.7不稳定度和悬浮物

经处理的水应是CaCO3的饱和溶液，但有时有CaCO3结晶过程没有完成，所以出水是CaCO3的过饱和溶液。

这样的水不稳定，当它都经管道、滤池和离子交换设备时，会出现CaCO3的沉淀，称为后期沉淀，出水的稳定性可以通过稳定度BL来进行评价，可参考以下标准。

评价

不稳定度（mmol/L，H+）

悬浮物（mg/L）

优

≤0.05

≤5

良

≤0.10

≤10

可

≤0.15

≤20

不合格

＞0.15

＞20

注：

稳定度试验中，水样碱度的降低值称为不稳定度。

2.4工艺流程及系统

高纯度粉状消石灰→石灰筒仓→螺旋输粉机→缓冲斗→精密称重干粉给料机（电子皮带秤）→石灰乳搅拌箱→石灰乳泵→5%石灰乳→澄清池（进滤池前加硫酸）→变空隙滤池→循环水系统→补充水冷却塔水池

投加量通过给水流量进行控制，按照比例调节。

另外配有混凝剂配置、投加系统、加酸调节PH系统、加氯系统和自动压缩空气系统

循环水排污点通常设置在凝汽器后，冷却塔（或喷水池前），因为这里水温高，可以减少冷却塔的负荷。

2.5运行控制参数

变空隙滤池进水浊度＜5~20mg//L，出水浊度为0.5~1.0mg//L，FeSO4?

7H2O有效计量为0.2~0.3mmol/L；循环水加氯量为2.0mg/L，出水剩余活性率为0.2mg/L；补充水加酸后调节PH值在7.2~8.2之间（原因在于CaCO3处于过饱和状态，在循环水系统中可能析出CaCO3沉淀，为了消除这种不稳定性，可以投加少量的硫酸，调节PH值）。

提高水温有利于石灰处理，可以使水中的残留碱度降低，加快沉淀物的形成和分离。

3.加阻垢剂方法

3.1阻垢剂种类

3.1.1聚合磷酸盐

主要是三聚磷酸钠（Na5P3O10）和六偏磷酸钠（NaPO3）6。

聚合磷酸盐在低剂量（2~4mg/L）情况下式有效的阻垢剂，在较高剂量（15~30mg/L以上）情况下是一种有效的阴极缓蚀剂。

在水中，聚合磷酸盐存在水解反应：

Na5P3O10+H2O→Na4P2O7+NaH2PO4

Na4P2O7+H2O→（Na2HPO4）2

Na2HPO4→（Na3PO4）2+H3PO4

其水解速率收到很多因素影响，主要有水的PH值、温度、停留时间及微生物在新陈代谢中产生的生物酶，如表所示。

影响聚合磷酸盐水解的因素

因素

对水解速率的影响

因素

对水解速率的影响

水温

从0℃~100℃，可加快10~100倍

Fe（OH）3，Al（OH）3等

可加快1.0~10万倍

PH

从碱性~酸性可加快1000~10000倍

配合阳离子

大多数情况下可加快很多倍

酶

可加快10~100万倍

磷酸盐浓度和含盐量

分别称比例关系及几倍变化

聚合磷酸盐水解后变成了分子量较小的聚合物和一部分正磷酸盐，从而使它的阻垢能力和缓蚀效果降低，而且正磷酸盐又是微生物的营养成分，利于微生物的繁殖。

正磷酸盐与水中的Ca2+易产生磷酸钙沉积，从而限制了从而限制了水中Ca2+的含量。

从表可知，在PH值一定的条件下，水中总正磷[PO43-]的浓度越高，允许的[Ca2+]浓度越低；而总正磷[PO43-]浓度一定的条件下，PH值越高，允许的[Ca2+]的浓度也越低，即产生Ca3（PO4）2沉积的倾向增大。

不同PH值与总正磷[PO43-]浓度时溶液中允许存在的[Ca2+]浓度理论临界值（mg/L）

PH值

总正磷[PO43-]（mg/L）

7.5

8

8.5

8.8

2

19.28

7.50

3.29

2.07

3.5

13.28

5.17

2.34

1.47

5.0

10.44

4.08

1.87

1.12

10.0

6.60

2.57

1.12

0.69

20.0

4.26

1.62

0.71

0.44

50

2.25

0.88

0.38

0.24

目前火力发电厂的循环冷却水处理中，加药量最大不超过6~10mg/L，循环水的PH值一般不超过9.0。

在火力发电厂循环冷却水的稳定处理中，当聚合磷酸盐的加药量为2~5mg/L和控制PH值在7.5~8.5之间时，为防止Ca3（PO4）2沉积，所允许的[Ca2+]浓度在2~20mg/L之间，而一般天然水中的[Ca2+]浓度均比此值高，即使聚合磷酸盐的加药量很低，只要发生水解，产生Ca3（PO4）2沉积的可能性就很大，所以在采用聚合磷酸盐进行稳定处理时，一方面应严格控制加药量和PH值，另一方面应防止聚合硫酸盐的水解，此外，也可以考虑采用防止Ca3（PO4）2沉积的药剂方案，即目前推荐采用的低磷药剂方案。

3.1.2有机膦酸盐（含磷有机阻垢剂）

含磷有机阻垢剂一般分为两类：

有机磷酸脂和有机膦酸盐，在火力发电厂循环冷却水处理中，大都采用有机膦酸盐。

如氨基三亚甲基膦酸（Aminotrimethylenephosophonicacid，ATMP），乙二胺四亚甲基膦酸（Ethylenediamintetramethylenephosphonicacid，EDTMP），二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP），2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）。

一般加药量为2~4mg/L，其稳定的极限碳酸盐硬度为7~8mmol/L。

3.1.3有机低分子聚合物

此类聚合物大都以乙烯或苯乙烯为单体经聚合反应而成。

常用的为阴离型，常用的有聚丙烯酸（polyacrylicacid，缩写为PAA），聚甲基丙烯酸，水解聚马来酸酐（Hydrolyzedpolymafeicanhydride，缩写为HPMA），马来酸酐-丙烯酸共聚物，丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸与丙烯酸酯共聚物，苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物。

这类低分子量聚合物的加药量一般可低至2~5mg/L，所能稳定的极限碳酸盐硬度为6~8mmol/L，与水质和工艺条件有关。

序号

阻垢剂种类

加药量（mg/L）

稳定碳酸盐硬度mmol/L

1

聚合磷酸盐

2~4

[Ca]2~20mg/L

2

有机膦酸盐

2~4

7~8

3

有机低分子聚合物

2~5

6~8

4

多元磷酸

1~5

8左右

4.离子交换

4.1原理

采用弱酸性阳离子树脂，与水中的重碳酸盐硬度发生交换反应，与非碳酸盐硬度或钠的中性盐发生微弱反应。

不仅可以除去水中的碳酸盐硬度，也能同时去除水中的碱度，所以比较适合原水碳酸盐硬度和碱度均较大的水。

反应中生成的CO2可在冷却塔中自然消失，不必再设除碳器。

水中的非碳酸盐硬度和钠的中性盐变成了相应的无机酸，但由于树脂的活性基团是弱酸基，对H+的亲和力比对任何金属离子都大，所以只在运行初期出水呈微酸性，水中的硬度与碱度比值越大，出水维持微酸性的时间就越长。

失效后，用硫酸或盐酸再生，可视为塔外再生，虽消耗酸，但不会增加水中酸根的含量。

2R-COOH+Ca（HCO3）2→（R-COO-）2Ca+2CO2↑+2H2O

2R-COOH+Mg（HCO3）2→（R-COO-）2Mg+2CO2↑+2H2O

2R-COOH+（CaSO4,MgSO4,CaCl2,MgCl2）→（R-COO-）2Mg/（R-COO-）2Ca+H2SO4/2HCl

2R-COOH+NaCl→（R-COO-）2Na+HCl

2R-COOH+Na2SO4→（R-COO-）2Na+H2SO4

4.2工艺参数

（1）出水水质：

出水平均剩余碱度，一般控制在0.3~0.5mmol/L

（2）运行流速：

15~20m/h

（3）反洗：

反洗流速为15~20m/h，反洗时间15min，一般反洗至出水清澈透明为止（进水悬浮物有关）

（4）再生：

参考下表

再生剂种类

再生剂用量

再生剂浓度（%）

再生液流速（m/h）

再生方式

H2SO4

170

1.0

15

顺流再生

HCl

50~70

1~2

5

顺流再生

（5）置换流速4~5m/h，时间4~5min

（6）正洗流量2~2.5m3/m3（树脂），正洗流速为15~20m/h，正洗时间为10~20min。

（7）工作交换容量设计时采用1500~1800mol/m3（树脂），如果以碱度漏过20%为终点，容量可达2000mol/m3（树脂）以上。

4.3离子交换设备

（1）设备结构：

分为双流式和单流式，双流式更适合循环冷却水。

（2）运行工艺：

运行时，由顶部和底部同时进水，由设置在树脂层中间的出水集水装置引出。

再生时，由顶部引入再生液，自上而下进行顺流再生。

（3）常用树脂型号为D113弱酸性阳树脂。

（4）某电厂的运行情况：

采用D113弱酸性阳树脂，浓缩倍率达到4.0倍以上。

运行流速25~30m/h，进水温度12℃，再生剂浓度1%（H2SO4），再生流速15m/h，再生水平170g/L，顺流再生，失效终点控制出水硬度为≤1.0mmol/L，运行周期为50小时，周期制水量为8600m3，交换容量3100~3200mmol/L（树脂），酸耗为50~55mg/mmol，酸再生铝为98%。

出水硬度0.4mmol/L，去除率达84%，碱度为0.8mmol/L，去除率为80%，总固形物为275mg/L，降低34%。

5.联合处理

5.1加酸与阻垢剂的联合处理

加酸法虽然可以提高浓缩倍率，但加酸量大，运行费用高。

阻垢剂在低剂量的情况下，只能使6~8mmol/L的碳酸盐硬度处于稳定状态，浓缩倍率低，用水量大。

故可将两种工艺联合处理。

其处理工艺是，首先对补充水进行加酸处理，是补充水的碳酸盐硬度降低至阻垢剂所能稳定的极限碳酸盐硬度与浓缩倍率的比值，然后再进行阻垢剂稳定处理，硫酸加药量，可根据所中和的碳酸盐硬度和处理水量进行估算，阻垢剂的投加量仍然是2~4mg/L。

5.2石灰软化与阻垢剂的联合处理

石灰处理同事降低了补充水的硬度和监督，但由于极限碳酸盐硬度低，仍达不到较高的浓缩倍率，如在石灰软化的基础上在投加低剂量的阻垢剂，可是浓缩倍率明显提高，大大节约补充用水。

某厂应用此工艺，浓缩倍率提高到5~6倍，排污率将至0.28%。

单石灰处理后的PH值一般在10以上，而且还带有很多未为沉降下来的细小CaCO3和Mg（OH）2颗粒，是一种很不稳定的水，需加酸调节PH到7.5~8.3，然后再投加2~4mg/L的阻垢缓蚀剂。

5.3离