探讨触媒电极对於不同前处理养猪废水之降解特性Word文档下载推荐.docx

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本電觸媒系統可有效去除養豬廢水的有機物質，不同前處理廢水經60分鐘處理後，COD去除效率皆可達到65%的成效。

而厭氧消化水樣在較佳的操作條件下，可將原始COD值為974mgL-1，降解至約310mgL-1，其COD的去除效率可達67%左右，再經由靜置20min後的數據分析，其去除效率更可高達約80%。

關鍵詞：

電觸媒技術（ElectrocatalystTechnology）、養豬廢水（LivestockWastewater）、電化學處理（ElectrochemicalTreatment）、化學需氧量（ChemicalOxygenDemand）

一、前言

根據農業發展委員會資料顯示，民國九十五年五月底台灣養豬戶數為12,905戶，總頭數約7,119,025隻，平均每戶飼養頭數約552頭。

目前由於經營型態轉為企業化規模運作，豬隻飼養頭數仍龐大，以及可觀的豬糞尿廢水排放量，養豬戶所產生之豬糞尿廢水，其廢水量雖然不如工業廢水量大，但包含豬隻的生理狀況、飼料種類性質與成份、地板清潔水與人為污染物；

以及四季溫差與溼度等種種因素，導致豬糞尿廢水無論在有機物質、懸浮固體物及重金屬等，都有相當高的濃度，即使放流水之COD標準仍高達600mgL-1，對台灣環境衝擊不言可喻。

然而，養豬業為台灣畜牧業中特色，對經濟扮演重要角色，若能更有效處理養豬廢水，將有助養豬業永續經營，成為台灣具競爭力的特色產業。

利用電化學技術處理廢污水已有數十多年的經驗，但因電化學技術處理有機污染物的效率並不高，故對於畜牧廢污水的整治技術，仍以三段式整治技術（固液分離與固體物堆肥、厭氧消化法、活性污泥法與氧化渠法等）為主。

畜牧廢水最主要的特色為很高的化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、懸浮固體物（SS）與氨氮（NH3-N）等污染物，此外，畜牧廢水可能含有大量的病源菌（劉建祥，2003）；

由於電化學技術利用提高外加電壓，不僅可快速進行有機污染物的氧化，同時亦具有殺菌能力，因此具有相當潛力可應用於處理養豬廢水。

然而傳統上，因電極表面的電雙層現象，導致有機污染物的分解主要受擴散作用控制，故處理效率無法有效地提升；

同時，當提升外加電場電壓，將使電解水成為主要的反應機制，不但消耗了大部分的電力，造成處理成本大幅提高，也使得廢污水的pH值產生劇烈的變化，最終須添加酸鹼液以控制pH值。

近來，觸媒電極的產生使得電化學技術有了新的發展方向，因觸媒電極中的電子電洞對，可與水反應而產生大量的氫氧自由基（方程式如表1），自由基可將有機污染物快速氧化成無害的水與二氧化碳，目前應用觸媒電極處理有機物污染（例如，農藥與界面活性劑等）已經有相當不錯的成效（Oturan,M.A.,2000；

Lissens,G.etal,2003）。

亦有研究將二氧化鈦應用於大腸桿菌的消毒作用，其有良好的殺菌效果（MinChoetal,2004）。

表1、氫氧自由基生成與有機污染物降解方程式

TiO2→TiO2（hvb++ecb－）

式

（1）

ecb－＋H2O→‧OH＋H+

式

（2）

‧OH＋O2+CnOnH（2n-2m+2）→nCO2＋（n-m+1）H2O

式（3）

【Blakeetal.,1999】

可用來作為觸媒的材料除了二氧化鈦之外，還有ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2與ZrO2等氧化物，以及CdS與ZnS等硫化物，但其中仍以TiO2因具有強大的氧化還原能力、化學穩定度高及無毒的特性，因此最常被用來作為觸媒的基本材料（馬振基，2004）。

多位學者進行TiO2光催化特性與應用之相關研究曾指出，TiO2的催化活性測試與反應重複性測試結果良好，證實TiO2於長時間的使用下，其活性並未隨時間而降低（巫玉娟，2005），Rajkumar與Palanivelu的研究結果指出，運用電化學處理技術，可有效率地降解廢水中的TOC與COD，並適合應用於高濃度的廢水處理（D.RajkumarandK.Palanivelu,2004）。

Feng等人應用電觸媒處理技術整治家庭污水，由其實驗結果得知，對於水樣中的T-N、NH4-N、T-P與COD的去除效率分別為73%、81%、99%與86%（ChuanpingFengetal,2003）。

由上述的文獻中可得知，觸媒相關技術廣泛地應用於水中有機污染物的去除，深具研究發展潛力，故本研究群利用二氧化鈦觸媒電極降解不同前處理之養豬廢水，分析其對不同前處理養豬廢水之COD降解效率，並同時量測水體pH值、導電度與溶氧等相關變化，探討觸媒電極技術對於不同前處理養豬廢水之降解特性，企盼將來作為改良養豬廢水處理方法的參考。

二、實驗設備與方法

2-1　研究架構與實驗流程

研究處理之養豬事業廢水取自於台中縣霧峰鄉某養豬畜牧場，採集的水體包括原水及厭氧水兩部份，而其研究架構與實驗流程如下圖所示：

圖1　觸媒電極處理養豬廢水之研究架構圖

2-2　電觸媒系統實驗設備

圖2為本實驗觸媒電極反應操作示意圖，反應槽尺寸為15.0cm（直徑）×

7.5cm（高），容量約為1.2L，兩極板間距為7.0cm。

本系統的陽極板是以市售之不鏽鋼板為基材，再以真空蒸鍍的方式鍍上二氧化鈦為主，而陰極板材質則為市售之石墨板，極板尺寸為11.0cm（長）×

5.0cm（寬）×

0.5cm（厚）。

反應槽下方放置電磁攪拌加熱器（CORNINGStirrer/HotPlate），使其水樣保持在穩定均勻的狀態，並以直流電源供應器提供系統所需之外加電場，而本實驗模具上方孔洞為採樣孔，便於pH計、電導度計及溶氧計進行取樣及測量。

a.電源供應器

b.採樣孔

c.電極板

圖2　電觸媒系統實驗設備示意圖

2-3　電觸媒處理系統及試驗方法

本研究以電觸媒技術處理養豬廢水，樣品水樣體積為1,000mL，以直流電源供應器施加所需之電壓，總操作時間為60min，於操作的過程中，以電磁攪拌器將水樣維持在混合均勻狀態，並以酸鹼度計（SUNTEX，SP-701）、導電度計（SUNTEX，SC-170）測量處理期間廢水之pH值、導電度的變化；

為探討COD的去除效率，本實驗以固定的時間間隔採樣，並以密閉迴流滴定法（NIEAW517.50B）來量測水樣的COD變化，最後進行數據的分析與探討。

由於目前養豬廢水為三階段生物處理，電處媒處理對於不同前處理後之養豬廢水可能有不同的處理特性，因此，本試驗以兩種不同前處理的養豬廢水為研究對象，第一組為經固液分離後所採取之水樣，其利用孔徑為0.45μm之濾紙過濾廢水中固體物質，探討移除固體物質後，觸媒電極對於COD去除效率以及各項參數的影響。

第二組為經過厭氧消化後所採取之水樣。

系統操作條件主要利用不同的電壓梯度（3.0及4.0Vcm-1），探討電壓梯度的變化對於各項參數的影響程度。

另外，以間隔20min清洗極板表面的操作方式，測試觸媒電極表面於處理期間的降解廢水活性是否逐漸降低。

三、結果與討論

3-1不同前處理水樣之pH值變化

圖3為原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒施加電壓梯度於4Vcm-1時之廢水pH變化圖，由圖中數據顯示，不同水樣以電觸媒處理後，其pH值皆有向上提升的趨勢，但仍維持於中性（約8.0左右）。

究其因，可能因二氧化鈦極板屬於半導體材質，在反應的過程中，施加足夠的電壓促使二氧化鈦產生電子電洞對，與水分子反應後產生大量的氫氧自由基，因而導致pH值上升（如式2）。

此外，結果顯示過濾後廢水之pH值較原水高，且經電處媒處理後的最終pH值亦較原水處理後高，其意謂著廢水中固體物具有pH緩衝作用，但對於電處媒處理時廢水pH則無明顯的影響（兩條曲線接近平行），廢水溶解性物質應是pH變化的主要關鍵。

當以每20min清洗極板一次為操作條件時，結果呈現系統之pH值在後30min依然有上升的趨勢，同時高於極板未清洗的廢水，此現象說明極板表面於處理期間的表面附著物，對於水解反應有相當的影響。

圖3為原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒處理之pH值變化圖

3-2不同前處理水樣之導電度變化

圖4為原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的導電度變化圖，圖中顯示利用電觸媒處理系統，皆可有效地降低水樣中的導電度值。

而由導電度的變化趨勢發現，在三種不同之操作條件下（未處理、濾紙過濾與清洗極板），經電觸媒處理系統整治60min後，其水樣之導電度最終值約可降低至4500μm左右，但其去除效率約略有差異，其中，未前固液處理之水樣的去除效率約為43%；

此顯示廢水中固體物可吸附水中離子，因而導致廢水的電導度偏低。

而在每20min清洗極板一次的處理條件下，因清除極板表面附著物，故對於導電度的去除效率有些許的提升，此操作條件下之導電度的去除效率約為45%；

當水樣經由孔徑為0.45μm之濾紙過濾後，導電度的去除效率更可提升至48%左右。

整體而言，延長處理時間似可持續降低廢水導電度，此現象可能源自許多有機酸不斷被氧化分解礦化為CO2，造成導電度降低。

圖4原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的導電度變化圖

3-3不同前處理水樣之COD去除效率變化

圖5原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的COD去除效率變化圖。

結果顯示，利用電觸媒系統處理60min後，COD去除的效率皆可達70%以上（原水COD約2,000mg/L），已達到放流水標準。

對於原水而言，在整治40min後，其COD的去除效率有漸趨平緩的現象，其反應動力似為假一階模式，但對於過濾後廢水及清洗極板方式而言，其去除COD動力模式接近零階反應（直線）。

根據上列數據及觀察可推論：

廢水中固體物質在電觸媒處理下，因電解水產生大量氫氣與氧氣，當這些氣體上浮至廢水表面時產生浮除效應，即固體物與氣體形成浮渣，因而快速降低水中COD。

清洗極板方式處理時，使浮除效應不明顯，因此降解動力不同。

相對而言，過濾後廢水中COD存於溶解性物質中，其受電觸媒產生的氫氧自由基分解或直接於極板表面氧化，由於極板表面氧化速率由擴散作用主導，其反應動力一般為假一階，但試驗數據呈現零階反應現象，由此可推論，氫氧自由基可能釋放至水中，直接與有機污染物碰撞反應，故其COD去除效率曲線呈現直線狀。

此外，處理完成的水樣在靜置20min後，水樣內許多的固體物質可沉澱，對COD的去除效率約可再提升5-8%左右（圖5中80分鐘的數據）。

圖5原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的COD去除效率變化圖

3-4厭氧消化後水樣之pH值變化

圖6為利用不同之電壓梯度處理厭氧消化後水樣之系統pH值變化圖，由圖中之趨勢可得知，水樣初始pH值約為8左右，經電觸媒處理系統操作60min後，系統pH值隨操作時間而有緩慢上升的趨勢，然而pH值的變化與第一組試驗之推測相同，應皆受到不穩定之氫氧自由基所影響，但依然可維持在中性的範圍內；

當電壓梯度為3Vcm-1時，系統之pH值則為穩定地上升，雖電壓梯度為4Vcm-1時，系統之pH變化較不穩定，但各時間點所測得之pH值，仍比原點之pH值來得高，故本研究群推論，電壓梯度為3與4Vcm-1時，皆可提供足夠之能量給予二氧化鈦極板，進而可產生本實驗所需之氫氧自由基。

3-5厭氧消化後水樣之導電度變化

以施加不同的操作電壓之下，對於系統中導電度去除效率變化如圖7所示，生活污水之原始導電度值約為8,100-8,800μScm-1。

由圖中可以發現樣品中的導電度會隨著操作時間而降低，並且與施加電壓梯度成正比，當電壓梯度為3Vcm-1時，系統導電度的去除效率約為35%左右，若將電壓梯度提高至4Vcm-1時，則系統導電度之去除效率則提升至約51%，本研究群推測系統之導電度下降的原因，可能是因為水樣中的離子不但受到外加電場的作用，同時因為系統pH值提升，造成水樣中的部份離子形成固體之氫氧化物沉澱，進而造成整個系統內導電度值降低。

圖6厭氧消化後水樣之pH值變化圖

3-6厭氧消化後水樣之COD去除效率變化

圖8為利用電觸媒處理系統處理厭氧消化後的水樣，施加兩種不同的電壓梯度之COD的去除效率變化圖；

由圖中COD去除效率趨勢曲線可得知，在操作時間為40min內時，不同之電壓梯度對於COD的去除效率並無明顯之變化，其去除效率約為23%左右；

但於實驗操作後20min時（操作時間為40-60min內），可發現電壓梯度為3Vcm-1時，其COD的去除效率明顯提升（約80%，初始濃度約為1,000L），本研究群由pH值變化趨勢圖中（圖7）推論，相較於電壓梯度為4Vcm-1的操作條件，施加電壓梯度為3Vcm-1時，其系統之pH值穩定地上升，可推測大量之氫氧自由基的生成，導致系統內COD去除效率可明顯提升；

，在電壓梯度4Vcm-1之操作條件下，可能產生某種影響COD去除的障礙，有待後續更深入的研究。

在完成電觸媒處理後，將水樣靜置20min後並採樣分析其

圖7厭氧消化後水樣之導電度變化圖

圖8厭氧消化後水樣之COD去除效率變化趨勢圖

COD變化，由圖8中80分鐘的數據顯示，無論所施加的電壓梯度為何，對於COD的去除效率皆有提升的現象，並以電壓梯度為4Vcm-1最為顯著。

四、結論

1.本研究之兩組試驗設計所提供之電壓梯度，其能量皆足夠使二氧化鈦極板產生電子電洞對，進而與水發生反應產生氫氧自由基，分解水樣中的有機污染物質，提升系統內COD的去除效率。

2.本系統電觸媒反應中所產生不穩定的氫氧自由基，會使得pH值隨著操作時間而有所變化，pH值的變化漸趨穩定於中性範圍。

3.以二氧化鈦極板處理養豬廢水導電度的去除效率，與水樣之前處理步驟（未處理、濾紙過濾與清洗極板）並無明顯之關係；

4.本電觸媒系統可有效去除養豬廢水的有機物質，不同前處理廢水經60分鐘處理後，COD去除效率皆可達到65%的成效。

5.厭氧消化水樣在較佳的操作條件下，可將原始COD值為974mgL-1，降解至約310mgL-1，其COD的去除效率可達67%左右，再經由靜置20min後的數據分析，其去除效率更可高達約80%。

五、參考文獻

1.劉建祥，“降低畜牧廢水化學需氧量方法研究”，碩士論文，國立中正大學化學工程研究所，嘉義縣（2003）。

2.Oturan,M.A.,”AnEcologicallyEffectiveWaterTreatmentTechniqueUsingElectrochemicallyGeneratedHydroxylRadicalsfroinsituDestructionofOrganicPollutants:

ApplicationtoHerbicide2,4-D”J.Appl.Electrochem.,30,475-482（2000）.

3.Lissens,G.,Pieters,J.,Verhaege,M.,Pinoy,L.,andVerstraete,W.,”ElectrochemicalDegradationofSurfactantsbyIntermediatesofWaterDischargeatCarbon-basedElectrodes”Electrochim.Acta.,48,1655-1663（2003）.

4.MinCho,HyenmiChung,WonyongChoi,andJeyongYoon.“LinearcorrelationbetweeninactivationofE.coliandOHradicalconcentrationinTiO2photocatalyticdisinfection”WaterResearch,38,1069-2077（2004）.

5.馬振基，“奈米材料科技原理與應用”，全華科技圖書股份有限公司，第2-19頁，台北市（2004）。

6.巫玉娟，“活性碳纖維塗覆二氧化鈦光觸媒去除揮發性有機物之可行性研究”，碩士學位論文，國立中山大學環境工程研究所，高雄市（2005）。

7.D.RajkumarandK.Palanivelu,“Electrochemicaltreatmentofindustrialwastewater”JournalofHazardousMaterials,B113,123-129（2004）

8.ChuanpingFeng,NorioSugiura,SatoruShimada,andTakaakiMaekawa,“Developmentofahighperformanceelectrochemicalwastewatertreatmentsystem”JournalofHazardousMaterials,B103,65-78（2003）