学士学位论文丙烯醇的合成研究.docx

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学士学位论文丙烯醇的合成研究

编号

本科生毕业论文

题目：

丙烯醇的合成研究

化学与材料工程学院化学工程与工艺专业

学号0503090223

学生姓名刘凡

指导教师许虎君副教授

二〇一三年六月

摘要

近年来，随着化石燃料的不断减少及人们环保意识的不断加强，生物柴油作为一种可再生替代燃料已经引起了人们的广泛关注．生物柴油的生产过程中会产生大量的副产物甘油，充分开发利用甘油不仅可以减少浪费，促进生物柴油产业的发展，还可以获得一系列有价值的产品，如丙烯醇．丙烯醇是一种重要的农业化学品、医药和香料单体，具有广泛的应用价值．传统的丙烯醇生产主要依赖于石油化工原料丙烯，成本较高．因而用甘油制取丙烯醇极具商业价值和环保意义．

本研究以甘油、甲酸为原料，在氮气保护、加热的条件下合成丙烯醇．使用碘量法对粗产品中丙烯醇含量进行测定，分析在改变甘油、甲酸、水的摩尔比和反应时间长短对产率的影响．计算甲酸转化率和残夜皂化值，对产率变化原因进行分析并优化反应条件获得较高产率．在甘油、甲酸、水的摩尔比为1:

1.3:

1时，温度45min升至165℃，快速升温至230℃，在不超过250℃的条件下反应，以甘油记的产品收率为71.2%．使用氧化钙对对粗产品进行提纯，纯度99%左右．

关键词：

甘油；甲酸；丙烯醇；生物柴油

ABSTRACT

Nowadayswithfossilfuelsdecliningandthecontinuedstrengtheningoftheawarenessofenvironmentalprotection,bio-dieselasarenewablealternativefuelshascausedwidespreadinterests.Largeamountsofglycerolwillbeproducedasaby-productinthebiodieselproductionprocess.Todevelopanduseglycerolfullycanreducewaste,promotethedevelopmentofthebiodieselindustryandgetarangeofvaluableproducts,suchasallylalcohol.Allylalcoholisanimportantagriculturalchemical,pharmaceuticalandspicesmonomer,whichhasawiderangeofapplicationvalue.Allylalcoholproductionmainlydependsonthepetrochemicalfeedstock--propyleneanditscostsarehigh.Thusit’sofgreatcommercialvalueandenvironmentalsignificancetoconvertglyceroltoallyalcohol.

Inthisstudy,glycerolandformicacidasrawmaterialsisusedundertheconditionsofheating,protectionofnitrogentosynthesizeallylalcohol.Iusedtheiodometricmethodtodeterminatethecontentofofallyalcoholinthecrudeproduct,whitchhelpstoanalysetheinfluenceofchangingmolarratioofglycerol,formicacid,waterandthelengthofreactiontimeontheyield.Theconversionofformicacidandraffinatesaponificationvalueiscalculatedtolookforthereasonsforthechangesontheyieldandoptimizereactionconditionstoobtainahigheryield.Whenthereactioniscarriedundertheconditionsofmolarratioofglycerol,formicacid,waterbeing1:

1.3:

1,thetemperaturefor1hourraisedto165°C,rapidheatingto230°C,proceedingwithtemperaturelessthan250°C,ayieldof71.2%whichiscaculatedbyglycerolisabtained.Thecrudeproductwaspurifiedbycalciumoxideandwecangetapurityof99%approximately.

Keywords:

glycerol;formicacid;allyalcohol;biodiesel

目录

第1章绪论1

1.1前言1

1.2生物柴油副产甘油的开发利用1

1.2.1甘油的来源1

1.2.2甘油合成1,3-丙二醇2

1.2.3甘油合成1,2-丙二醇2

1.2.4甘油合成环氧氯丙烷2

1.2.5甘油制备二羟基丙酮3

1.2.6甘油制合成气3

1.2.7甘油制备聚羟基脂肪酸酯3

1.2.8甘油制备其它衍生物4

1.3丙烯醇的生产和应用5

1.3.1丙烯醇的生产方法5

1.3.2丙烯醇衍生产品的开发6

1.4甲酸介导催化甘油脱水合成丙烯醇8

1.5立题依据及主要研究内容8

第2章丙烯醇的合成研究11

2.1引言11

2.2实验部分11

2.2.1材料与仪器11

2.2.2反应步骤12

2.2.3测定丙烯醇产率12

2.2.4粗产品中甲酸含量的测定14

2.2.5残夜皂化价的测定14

2.2.6丙烯醇粗产品的提纯方法15

2.3实验结果与讨论15

2.3.1韦氏液校正方法的更正15

2.3.2甘油、甲酸投料比对甲酸转化率和产品收率的影响16

2.3.3甘油、甲酸投料比对残液皂化值的影响17

2.3.4反应时间对甲酸转化率和产品收率的影响17

2.3.5反应时间对残液皂化值的影响18

2.3.6甘油水含量对甲酸转化率和产品收率的影响18

2.3.7甘油水含量对残液皂化值的影响19

2.3.8丙烯醇提纯样的表征19

第3章结论与展望23

3.1结论23

3.2不足之处及未来展望23

3.2.1不足之处23

3.2.2未来展望23

参考文献25

致谢27

第1章绪论

1.1前言

随着化石燃料的不断减少人们对可绿色环保可再生的替代燃料生物柴油产生了浓厚的兴趣[1~2]．生物柴油是由植物油或动物油脂通过酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，可以作为传统柴油的替代品，并且已被汽车制造商广泛接受．与传统柴油相比，生物柴油具有以下优点：

无毒、可再生、可生物降解；减少温室气体排放；减少对矿石原油的依赖；为国内作物提供新市场促进农业发展；增加燃油润滑性等．欧盟的环境政策使得生物柴油的预计产量不断攀升．生物柴油的生产过程中会产生大量副产物甘油，但是目前少量副产如油菜籽饼被简单利用，如何对粗甘油进行开发利用仍是个大问题[3]．如果甘油的产量不断增加而无法进行有效利用，必将导致甘油市场价格下降和甘油过剩，阻碍生物柴油产业链的发展，减少生物柴油的使用量．

目前对粗甘油的回收利用主要是将其转化为能量载体或制备成有用的化工原料[4~5]．可以通过催化重整、水蒸气重整、自热重整、热解、气化、光转化和生物催化等方法解决甘油的过剩问题，其中生物催化和光转化比较环保可行．但从经济和技术角度来看，这些方法并不是最佳的甘油利用方法，主要是对反应条件要求高、耗能高、产物复杂、产率低、难以实际应用．副产物甘油的开发利用和生物柴油在燃油中比例不断增加之间存在巨大差距．因此充分利用粗甘油已经成为一个亟需解决的问题．

丙烯醇是一种重要的农业化学品、医药和香料单体[6~8]．它广泛应用于合成各种烯丙酯聚合单体（甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等）和烯丙酯类香精（丁酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等），同时也是生产3-羟基丙酸和1,4-丁二醇的原料．国外LiuY，TuysuzH等报道了以氧化铁为催化剂，将甘油催化脱水、连续氢转移制备丙烯醇的研究，此方法反应温度高，选择性低[9]．BergmanRobertG等报道了甲酸介入脱氧，由甘油合成丙烯醇的研究[10~11]．该方法以廉价原料甲酸为催化剂，通氮气保护，温度不超过250℃的条件下反应，获得了较高的产率，具有一定的研究价值．国内王磊等报道了对甲酸介导甘油脱氧反应进行改变投料比、甘油含水量等对甲酸转化率和产品收率的影响，并对粗产品进行了表征．

1.2生物柴油副产甘油的开发利用

在制备生物柴油的过程中，每生产10t生物柴油会副产约1t的甘油．甘油是一种用途广泛的绿色基础化工原料．随着生物柴油产量的逐渐提高，如果不对甘油进行有效利用，必将造成甘油浪费，冲击传统甘油市场，阻碍生物柴油产业的发展．因而将甘油制备成一系列有效的化学品，比如氢气、丙烯醇、丙烯醛环氧氯丙烷等，具有重要意义[12]．

1.2.1甘油的来源

在目前的工业生产中，生物柴油主要是采用酯交换法生产，即利用低分子量的醇类如甲醇与三脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，生成低分子量的脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油；反应方程式如下：

目前我国生物柴油企业规模小，副产少量的甘油多转售到精练厂，精制为普通甘油或医药甘油销售，并没有进行深加工利用，严重的影响了企业的经济效益．

1.2.2甘油合成1,3-丙二醇

1,3-丙二醇可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成．它还用于抗冻剂、溶剂、气相色谱分析标准．

目前世界上已实现工业化生产1,3-丙二醇的合成路线有两条：

其一是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氢化法．其中环氧乙烷羰基化法设备投资大，技术难度高，其催化剂体系相当复杂，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒．丙烯醛水合氢化法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输．由此可见，研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备1,3-丙二醇的技术很具竞争性和发展潜力．目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术．根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1,3-丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想，因此还有待进一步对高效催化剂的研究和开发．与催化氢解法相比，生物发酵法生产1,3-丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视，并已利用于实际应用．生物发酵法虽然符合绿色化学的要求，但酶的成活期短，因而成本很高．在保持较高转化率的前提下如何提高产物的收率和浓度，降低毒副产物的形成都还是有待解决的问题．

1.2.3甘油合成1,2-丙二醇

1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用作生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料，也可用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂及热载体等，用途相当广泛．目前工业上1,2-丙二醇的合成是采用丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等不可再生的石油化工原料，存在工艺复杂、产率低和成本高等缺点，因而迫切需要开发可再生资源来替代石油资源的不可再生路线．甘油氢解法不依赖石油资源，且生物柴油的迅速发展将为其提供充足而且价廉的甘油原料，因此该路线的具有较好的市场前景和应用价值．尽管甘油氢解合成1.2-丙二醇还没有实现工业化，但已取得了一定的研究进展．

1.2.4甘油合成环氧氯丙烷

环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于生产硝化甘油炸药、氯醇橡胶、缩水甘油醚、表面活性剂、酰胺环氧氯丙烷树脂、水处理剂、阻燃剂、季铵盐、离子交换树脂、增塑剂等多种产品，用途十分广泛．自20世纪80年代以来，由于环氧树脂应用领域不断扩大，推动了环氧氯丙烷需求的快速增长，目前的产能在120万t/a左右．全世界85%以上的环氧氯丙烷由丙烯高温氯化法生产，但随着石油价格的不断升高和丙烯需求量的急剧增加，导致环氧氯丙烷价格居高不下．在这一背景下，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，困其原料资源丰富和价格便宜，且可摆脱丙烯紧缺的制约，已经成为最有竞争力的生产环氧氯丙烷的新工艺．

1.2.5甘油制备二羟基丙酮

二羟基丙酮作为重要的中间体，在精细化工、食品工业、化妆品工业和水质净化等方面潜在着广泛的应用前景．用甘油生产二羟基丙酮的方法主要有金属催化氧化法和微生物发酵法．Kimura小组研究发现单一采用铂催化，二羟基丙酮的选择性只有10%．当添加铋之后二羟基丙酮的选择性可提高到80%．Gallezot小组采用铂铋催化体系，在酸性条件下，当甘油的转化率达到60%时，二羟基丙酮的选择性为50%；当转化率达到100%时，产品的选择性为23%．我国在微生物发酵法制二羟基丙酮方面也取得了较大的进展，浙江工业大学利用脱氢酶将甘油的羟基进行脱氢反应，生成二羟基丙酮，目前已完成生物反应器的中试．郑裕国等研究发现，采用补料控制工艺和溶氧控制技术，二羟基丙酮平均浓度达到50～80g/L以上．微生物法较金属催化氧化法有反应条件温和、工艺简单和易于控制等优点，因此该法更具有发展前景．

1.2.6甘油制合成气

随着石油资源的日益紧缺，我国的煤化工逐渐受到重视，其规模之大，发展速度之快均居世界首位．所谓煤间接液化技术，就是先将煤转化成合成气，然后重整得到甲醇、甲烷等，再经费-托反应得到液化烃类．2006年R.R.Soares等以贵金属Pt为催化剂，在反应温度225~300℃条件下，甘油水溶液可以转化成合成气．通过仔细地筛选催化剂，还可以使合成气中CO和H2的比例调节到1:

2，适合进行费-托反应．由于以可再生资源甘油为原料，这一发现的意义在于开辟了由生物质生产液体燃料、合成材料以及其他化学品的又一条途径．

1.2.7甘油制备聚羟基脂肪酸酯

最近20年迅速发展起来的生物高分子材料一聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoate，PnA）是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性聚酯．PHA不仅具有与化工合成高分子材料相近的物化性能，还具有后者所没有的生物可降解性、压电性、光学活性、气体阻隔性等优良性质，因而有望在绿色包装材料、容器、电器元件外壳等方面取代或部分取代化工合成材料．另外，PHA具有生物相容性，且其最终降解产物三羟基脂肪酸对人体没有副作用，因而有望用于组织工程领域，如心脏阀门、心血管修补材料等．通过对PHA进行一些表面修饰后，其生物相容性等性能还可进一步提高，在组织工程及医疗领域的应用范围将进一步扩大．聚羟基丁酸酯（Polyhydroxybutyrate，PHB）是研究最广、结构最简单的一种PHA，在自然界中可被多种微生物合成，聚羟基丙酸（Polyhydroxypropionate，PHP）是新兴的研究热点．

聚羟基脂肪酸酯的合成方法有生物合成法和化学合成法．微生物发酵合成PHA是近年来高分子材料合成领域的研究热点．与传统的化学合成高分子相比，微生物合成高分子具有微生物酶体系的高度选择性和专一性、反应条件温和、生产过程和产品对环境友好、材料的可降解性和生物相容性良好等特点．目前ICI公司已经生产出了3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物P（3HB-co-3HV），商品名为Biopol．但PHA的大规模工业化生产还未能实现，原因在于用生物法合成PHA的生产成本比用化学法合成常规高分子塑料高得多．

Koller等对耐高渗透微生物发酵水解乳清甘油生产PHA进行了研究．本实验室近期在l,3-丙二醇生产菌株中分别构建了从甘油到PHP和PHB的新途径，PHP/PHB有了一定量的积累，有望实现l,3-PD和PHP及1,3-PD和PHB的联产，已经申请了相关专利．利用粗甘油生产PHA尤其是PHP，将是生物柴油副产物高附加值利用的一个新亮点．

1.2.8甘油制备其它衍生物

丙烯醛是一种用途广泛的有机中间体，大量用于生产丙烯酸酯和超吸附性聚合物及丙二醇等．在250～340℃时，将甘油与水蒸汽混合物通入含有固体超强酸催化剂的反应器，可以使甘油100%地转化．随着丙烯价格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工艺将获得新的生命力．

在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯，由于它和金属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解，因此在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂等方面具有很大潜力．此外碳酸甘油酯在3.5kPa、180℃及催化剂的作用下，容易进行缩环反应，转变成三元环氧化合物，收率可达86%，纯度达99%．

甘油酸是生化研究的一种重要物质，用于肌肉生理学，也可用于制药和有机合成．研究表明：

在碱性条件下，利用Pd、Pt和Au等金属催化剂进行反应，甘油的转化率可以达到100%，甘油酸的选择性可达70%．

甘油生生产生产乳酸．日本东北电力公司2007年8月底宣布开发成功用生物柴油生产的主要副产物甘油制取生产生物可再生塑料聚乳酸用的乳酸．这一转化为乳酸的工艺，通过将甘油与碱水混合，将温度提高到300℃和压力提高到12MPa条件下进行．东北电力公司已与日立Zosen公司签署合同，开发乳酸生产系统，提高反应效率，并将大量甘油转化为乳酸．

在摩尔比为4:

1，反应温度60℃的条件下，甘油和异丁烯在强交酸型离子换树脂催化作用下制备甘油基叔丁基醚，甘油转化率可达100%，产品的选择性达到88%．

甘油直接应用于制备聚合物，如甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力，用于制备抗冲击材料；甘油和山梨醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应，得到聚合物属于生物降解类聚酯，可复配制成复合材料用于食品包装．

甘油生产乙二醇．戴维过程技术公司开发了一种独特的加工方法，可将生产生物柴油时不需要的副产物甘油用于生产乙二醇．新的催化剂体系使用可再生的、由糖衍生的进料，并将其转化为乙二醇．该催化剂为均相氢解催化剂，基于贵金属盐和有机膦配合基．原料包括糖醇（丙三醇）、醛式糖（葡萄糖）和醛式糖的聚合物（纤维素、淀粉等）．氢解时发生脱水和碳-碳链解离两种基础反应．过程使用串联操作的搅拌釜式反应器．氢、有机溶剂和糖如丙三醇加上催化剂进入反应器．反应在均一的液相下进行，转化率高达90%，对乙二醇和丙二醇有高的选择性．第二反应器的产品压力依次降低．粗产品送至分离罐，携带的氢气释放至火炬系统．产品液体加热并送至最后的闪蒸段，分除的催化剂溶液循环返回反应器．含有乙二醇产品的蒸气送至最终分离器然后进入三塔串联的蒸馏塔，重质馏分从塔底除去．

甘油生产精细化学品．从可再生资源甘油出发，采用生物转化技术生产大宗医药化工原料二羟基丙酮（DHA）在我国也已成为可能．生物法制取DHA的机理是利用微生物产生的甘油脱氢酶，将底物甘油的羟基进行脱氢反应，生成1,3二羟基丙酮．在整个工艺过程中，选育高活性甘油脱氢酶的微生物菌株和结晶工艺是该项目的关键所在．浙江工业大学在生物法DHA的研究中，已筛选到能产生甘油脱氨酶的微生物菌株，并申请了国家发明专利．对微生物法生产DHA工艺进行了优化研究，重点考察了pH、溶氧、补料控制等因素对DHA生成的影响，得到较佳的工艺路线．在DHA分离提取方面主要研究了萃取、结晶工艺，得到了高质量的DHA产品．课题组进行自多批次生物反应器实验数据表明，采用补料控制工艺和pH、溶氧控制技术，DHA平均浓度达到50-80克/升以上，DHA提取率达到80%以上．浙江工业大学生物工程研究所开发的微生物法二羟基丙酮生产工艺，已完成多批次50-100升生物反应器实验，现在正进行20-60吨发酵罐的产业化前期试验．

1.3丙烯醇的生产和应用

丙烯醇又名烯丙醇,是一种具有强烈刺激性气味和催泪性的无色液体,熔点-129℃,沸点97.1℃,闪点21.1℃（闭杯式）,相对密度0.8540（20/4℃）折光率1.4135,可与水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶．由于丙烯醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团,可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应,使得其在有机合成、农业化学品、医药和香料中间体等方面具有广泛的用途．在自然界中,丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中,或以异硫氰酸酯形式存在于芥子油中．目前,工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法四种．

1.3.1丙烯醇的生产方法

（1）氯丙烯水解法

该法由美国壳牌石油公司和陶氏化学公司分别于1947年研究开发成功,是工业上生产丙烯醇的最老方法．氯丙烯在5%～10%的NaOH水溶液中,于150℃、1.3～1.4MPa和pH值为10～12的条件下水解为丙烯醇,收率约为85%～95%,副产5%～10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等．

（2）丙烯醛还原法

该法是丙烯醛法合成甘油过程的中间步骤,在催化剂作用下,首先将丙烯氧化成丙烯醛,丙烯醛再与乙醇或异丙醇进行氢交换得丙烯醇．如在400℃、0.1MPa、MgO和ZnO为催化剂的条件下,丙烯醛和异丙醇反应,经氢转移生成丙烯醇,同时副产丙酮反应方程式：

该法的优点是不需使用氯气,且中间产物丙烯醛也是一种用途广泛的有机化工原料,生产成本较低,缺点是丙烯醛的分离精制较复杂,设备投资费用大,只适宜于较大规模的生产．

（3）环氧丙烷异构化法

环氧丙烷经气化、预热后经分布器进入反应器,在（280±5）℃、12MPa压力下,以磷酸锂为催化剂,经液相或气相异构化反应制得丙烯醇,选择性为94%,环氧丙烷转化率为58%～75%．该法具有工艺简单、收率高,对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点,是目前生产丙烯醇的主要方法,其反应方程式如下：

（4）醋酸丙烯酯水解法

该法由日本昭和电工于1985年研究开发成功．丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯,再经水解或酯交换制得丙烯醇．

该法原料来源广泛,反应条件温和,生产可稳定进行,避免了大量副产物的产生,可以得到高纯度的丙烯醇产品．该工艺技术的开发,为丙烯醇的大规模工业化生产及其衍生物的开发提供了一条有效途径．

1.3.2丙烯醇衍生产品的开发

（1）环氧氯丙烷

环氧氯丙烷是一种无色油状液体,可用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、胶粘剂、阳离子交换树脂、电绝缘制品、氯化物的稳定剂,也可用于生产增塑剂、阻燃剂、纸张增强剂、表面活性剂、医药以及用于合成某些特殊功能的高分子材料等,用途十分广泛．

目前,世界上绝大多数厂家均采用丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷,即先用丙烯在500℃高温氯化制得氯