高中化学竞赛强基计划大学化学自招配位化学配合物软硬酸碱理论.docx
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高中化学竞赛强基计划大学化学自招配位化学配合物软硬酸碱理论
高中化学奥林匹克竞赛辅导
配合物（配位化合物）化学基础
1.配合物：
由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。
如[Co（NH3）6]3+、[Cr（CN）6]3–、Ni（CO）4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。
判断物质是配合物的关键在于物质是否含有配位单元。
配合物和复盐的区别：
前者一定含有配位键，后者没有配位键，如KCl·MgCl2·6H2O是复盐，不是配合物。
2.配合物的组成：
（1）配合物的内界和外界：
以[Cu（NH3）4]SO4为例，[Cu（NH3）4]2+为内界，SO
为外界，内外界
之间是完全电离的。
内界是配位单元，外界是简单离子。
又如K3[Cr（CN）6]之中，内界是[Cr（CN）6]3–，外界是K+。
配合物可以无外界，但不能没有内界，如Ni（CO）4。
（2）中心离子（原子）和配位体：
a.中心离子（原子）：
又称配合物的形成体或中心体，多为过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni（CO）4、Fe（CO）5中的Ni和Fe都是电中性的原子。
只要能提供接纳孤对电子的空轨道的离子或原子均可作中心体。
b.配位体：
含有孤对电子的阴离子或分子。
如NH3、Cl—、CN—等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如[Cu（NH3）4]2+配阳离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
（3）配位原子和配位数：
配体中给出孤对电子与中心体直接形成配位键的原子，叫配位原子。
配位单元中，中心体周围与中心体直接形成配位键的配位原子的个数，叫配位数。
中心离子的配位数一般为2、4、6、8（配位数为8的较少见），如在[Pt（NH3）6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
一般说来，配位数大多是中心体电荷数的两倍，如Cu+、Ag+、Au+的配位数均为2，Cu2+、Zn2+的配位数均为4，Fe3+、Cr3+的配位数均为6，但也有例外。
配位数与中心体和配体的性质有关：
若中心离子的电荷高，半径大，则利于高配位；而配体的电荷高，半径大，则利于低配位。
注意：
配体的个数与配位数不是同一个概念，如[Cu（NH2CH2COO）2]中配位数是4，即2个N原子和2个O原子与Cu（II）配位，但配体个数是2，是2个NH2CH2COO—。
配体的个数与配位数不相等，大多数情况是由多齿配体造成的。
（4）常见的配体：
a.单齿配体：
一个配体中只能提供一个配位原子与中心体成键，如H2O、NH3、CO等。
单齿配体中，有些配体中含有两个可以配位的原子，称为两可配体，如（SCN）–，结构为线性，以S为配位原子时，为硫氰根（—SCN–），以N为配位原子时，为异硫氰根（—NCS–）。
b.多齿配体：
有多个配位原子的配体，又分双齿、三齿等，如SO42–、CO32–、PO43–、C2O42—等。
例如乙二胺（H2N—CH2—CH2—NH2，可表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心体配位。
像这种有两个配位原子的配体通常称双基配体或双齿配体。
乙二胺四乙酸（EDTA）其中2个N、4个—OH中的O均可配位，称多基配体，EDTA结构见下图：
乙二胺（en）乙二胺四乙酸（EDTA）
c.螯合配体：
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一中心体配合成环状结构的配体称为螯合配体。
螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。
由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物，如下图所示。
其中，含五元环或六元环的螯合物较稳定。
3.配合物的命名：
（1）命名顺序：
从后向前或从右向左，如[Ni（CO）4]：
四羰基合镍。
（2）内、外界之间加“酸”或“化”分开：
若内界为配阴离子，内、外界之间加“酸”分开；若内界为配阳离子，内、外界之间加“化”分开。
且配体与中心离子（原子）之间加“合”分开。
如K4[Fe（CN）6]：
六氰合铁（Ⅱ）酸钾；[Ag（NH3）2]Cl：
氯化二氨合银（I）。
（3）中心离子价数用罗马字母表示，紧跟中心离子后，并加上小括号，如[Ag（NH3）2]Cl：
氯化二氨合银（I）。
（4）配位体个数用中文一、二、三…表示，“一”可略，如[Cr（OH）3H2O（en）]：
三羟·水·乙二胺合铬（Ⅲ）。
（5）如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：
阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。
同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
不同配位体的名称之间还要用中圆点“·”分开。
（6）配体的先后顺序：
下述每条规则的优先级依次下降，
先无机配体，后有机配体。
如PtCl2（Ph3P）2：
二氯·二（三苯基膦）合铂（II）。
先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。
如K[PtCl3（NH3）]：
三氯·氨合铂（II）酸钾。
同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。
如[Co（NH3）5H2O]Cl3：
配位原子分别是N、O，在英文字母表中，N在O之前，故该配合物为三氯化五氨·水合钴（III）。
配位原子相同，配体中原子个数少的在前。
如[Co（Py）（NH3）（NO2）（NH2OH）]Cl：
配体NH3、NO2、NH2OH的原子个数分别是4、3、5，故该配合物为氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴（II）。
配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表中的次序分出先后。
如配体NH
和NO
比较，H在O之前，则命名时，配体NH
在前。
关于配合物的命名，现举例如下：
[Fe（CN）6]4—：
六氰合铁（Ⅱ）配离子或六氰合亚铁配离子。
[Co（en）3]2（SO4）3：
硫酸三（乙二胺）合钴（Ⅲ）。
[Co（ONO）（NH3）5]SO4：
硫酸亚硝酸根·五氨合钴（III）。
4.配位化合物的价键理论：
杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心体的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。
中心体是采用同一电子层的轨道杂化，还是不同电子层轨道杂化成键，则取决于中心体的电子层结构情况和配位体原子的电负性。
主族元素中心体采取s、p或s、p、d方式杂化，与配体无关。
副族元素中心体情况复杂，如果（n－1）d轨道电子已填满，则与主族元素相同，采取s、p或s、p、d方式杂化。
副族元素如果（n－1）d轨道电子未填满，而外层ns、np、nd又是空的，其杂化轨道可能是d、s、p或s、p、d：
若中心体为d3型，如Cr3+，有空（n－1）d轨道，易采取（n－1）d2nsnp3杂化（d2sp3杂化），形成内轨型配合物；若中心体为d8~d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+，无空（n－1）d轨道，易采取（ns）（np）3（nd）2杂化（sp3d2杂化），形成外轨型配合物。
副族元素中心体究竟采用何种方式杂化，则取决于配体的的性质：
（1）若配体配位原子电负性大，如卤素、氧等不易给出电子，它们对中心体内层结构影响不大，不改变中心体d轨道中的电子分布，所以采取s、p、d方式杂化（如sp3d2杂化），这种类型的配合物叫外轨型配合物，所成的键称为电价配键，如FeF63–、[Fe（SCN）6]3—、FeCl4—、CuCl42–。
外轨型配合物，键能小，不稳定，在水中易解离。
外轨型配合物也称为高自旋配合物。
常见的弱配体有F－、Cl－、H2O、C2O42—等。
NH3等则为中等强度配体。
（2）若配位原子电负性小，离子极化率大，易变形，如CN—、NO2—较易给出电子对，使中心体内层d轨道上的电子分布发生改组，腾出（n－1）d中的轨道进行d、s、p杂化（如d2sp3杂化），这种类型的配合物叫内轨型配合物，所成配位键称为共价配键，如[Fe（CN）6]3—、[Ni（SCN）4]2—、[Cu（SCN）4]2—。
内轨型配合物即中心体用部分内层轨道接纳配体电子。
内轨型配合物，键能大，较稳定。
内轨型配合物也称为低自旋配合物。
铁（Ⅲ）离子的内轨型和外轨型电子构型
注意：
对于不同的中心体，相同的配体其强度也是不同的。
如SCN—在[Fe（SCN）6]3—（外轨型配合
物）中是弱配体，SCN—在[Ni（SCN）4]2—（内轨型配合物）中是强配体。
5.配合物的构型与中心离子（原子）的杂化方式：
配位数
空间构型
杂化轨道类型
实例
2
直线形
sp
Ag（NH3）2+、Ag（CN）2－
3
平面三角形
sp2
Cu（CN）32－、HgI3－
4
正四面体
sp3
Zn（NH3）42+、Cd（CN）42－
4
四方形
dsp2
Ni（CN）42－、[PdCl4]2-、[Cu（NH3）4]2+
5
三角双锥
dsp3
Ni（CN）53－、Fe（CO）5
5
四方锥
d4s
[SbF5]2-、TiF52－
6
八面体
sp3d2
FeF63－、AlF63－、SiF62－、PtCl64－
6
八面体
d2sp3
Fe（CN）63－、Co（NH3）6
6.配合物的磁矩（）：
＝
B，式中n是配合物中心离子的未成对的单电子数；B是磁矩的单位，称为玻尔磁子。
测出磁矩，推算出单电子数n，对分析配位化合物的成键情况具有重要意义。
在[Co（NH3）6]3+中，实验测得=0B，推出n=0。
Co3+，3d6，若不重排，将有4个单电子；只有发生重排，才
能有n=0，故Co3+采取d2sp3杂化，形成正八面体构型，[Co（NH3）6]3+是内轨配合物，NH3在此是强配体。
Fe（H2O）63-的磁矩分析如下：
配离子
理论磁距
实测磁矩
杂化类型
Fe（H2O）63+
5.92
5.88
外轨型（高自旋）
注意：
配合物的磁矩≠0，配合物中心离子存在单电子，这样的配合物具有顺磁性。
反之，配合物的磁矩=0，配合物中心离子不存在单电子，这样的配合物具有逆磁性，多为低自旋。
7.配位化合物的异构现象：
分为结构异构（构造异构）和空间异构（立体异构）。
（1）结构异构（构造异构）：
键联关系不同，是造成配合物结构异构的原因。
a.电离异构：
内外界之间是完全电离的。
内外界之间交换成分得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。
它们电离出的离子种类不同，如[CoBr（NH3）5]SO4和[CoSO4（NH3）5]Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者可使Ag+沉淀。
由于H2O分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。
如[Cr（H2O）6]Cl3和[CrCl（H2O）5]Cl2·H2O。
b.配位异构：
内界之间交换配体，形成配位异构。
如[Co（NH3）6][Cr（CN）6]和[Cr（NH3）6][Co（CN）6]。
c.键合异构：
同一配体有两个不同的配位原子，称两可配体，如–NO
和–ONO–。
如[Co（NO2）（NH3）5]Cl2和[Co（ONO）（NH3）5]Cl2互为键合异构。
（2）空间异构（立体异构）：
键联关系相同，但配体相互位置不同，是形成空间异构的原因。
a.几何异构（顺反异构）：
如四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄色的配合物，组成为[PtCl2（NH3）2]，有极性，在水中的溶解度是0.26g/100gH2O，将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者加热至250C，则转变为浅黄色，经测定，组成仍为[PtCl2（NH3）2]，但极性消失，在水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。
如何解释这种现象呢？
首先可以肯定，这两种四配位的配合物的几何构型不是四面体而是平面四边形的，这是因为，如果它们是四面体，[PtCl2（NH3）2]不可能出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2（NH3）2]则可以有两种异构体：
经实验测定，棕黄色的异构体是顺式的，是抗癌药物。
浅黄色的异构体是反式的，无抗癌效果。
为进一步验证，先对配合物进行水解处理，令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为
[Pt（OH）2（NH3）2]的配合物，然后让它们分别与草酸反应。
结果是前者能形成新的配合物，而后者不能，这个事实可以解释为如下图：
显然，这是由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，不可能形成反式的配合物。
上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反异构，也叫几何异构。
四面体配合物的4个配体不会同时出现一对异构体，这对异构体的空间相互关系可按下图理解：
上图中的左图将一对异构体的一个配体（D）的位置固定（向上），便发现另三个配体具有相反的螺旋排列，一个是反时针方向，另一个为顺时针方向，就好比两个螺旋相反的螺丝钉。
四面体的这对异构体又如同左右手一样在空间不能重合（中图，恰如你不能把左手套戴到右手上），一个是左手体，另一个则为右手体，它们互为镜像关系（右图），因而称为对映体。
这类异构因而称为对映异构，又叫手性异构。
b.旋光异构：
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系一致时，但不重合，比如人的两只手，互为镜像，形成旋光异构。
如下图所示：
旋光异构体的熔点相同，光学性质不同。
不同的旋光异构体的生物药理作用也不同。
8.从配合物角度看酸碱——路易斯酸碱
美国化学家路易斯在酸碱质子理论的基础上，结合酸碱的电子结构，提出了酸碱的电子理论。
这个理论认为：
凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。
因此，酸是电子对接受体，碱是电子对给予体。
酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。
由于在化合物中配位键普遍存在，酸碱配合物无所不包，因此路易斯酸碱的范围极其广泛。
凡金属离子都是酸，与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。
所以一切盐类（如MgCl2）、金属氧化物（CaO）及大多数无机化合物都是酸碱配合物。
有机化合物也是如此，如乙醇C2H5OH可以看作是C2H5+（酸）和OH-（碱）以配位键结合而成的酸碱配合物：
C2H5←OH。
酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有H+或OH—的限制，而立论于物质的普遍组分，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性。
如以下反应均可看作是酸碱反应：
Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+
酸碱酸碱配合物
BF3+F－=BF
酸碱酸碱配合物
Ag++Cl－=AgCl
酸碱酸碱配合物
在路易斯酸碱理论的基础上，皮尔逊提出了软硬酸碱的概念，将路易斯酸碱分为三大类：
硬酸碱、软酸碱和交界酸碱，并提出了“软亲软、硬亲硬”的原理。
软硬酸碱理论已广泛应用于涉及酸碱相互作用的各类学科。
硬酸是指体积小，正电荷数高，可极化性低的阳离子。
软酸是指体积大、电荷低、易变形的阳离子。
硬碱是指给电子原子的电负性大，不易失去电子，难变形（体积小）的阴离子或分子。
软碱是指给电原子的电负性小，易给出电子，易变形的阴离子或分子。
常见的硬酸有：
IA、IIA族阳离子；B3+、Al3+、Si4+等IIIA、IVA族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等8e高电荷，小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等（8～18）e的阳离子。
常见的软酸有：
Cu+、Ag+、Au2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Ti+、Pt2+等。
交界酸是指其变形性介于硬酸和软酸之间的阳离子。
常见的交界酸有：
Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等。
常见的硬碱有：
H2O、OH—、O2—、F—、Cl—、SO42—、NO3—、ClO4—、CO32—、CH3COO—、NH3、RNH2、N2H4等。
常见的软碱有：
CN—、S2O32、I—、SCN—、S2—、CO（配位原子一般为C）、烯烃、C6H6、烷基负离子（R—）等。
常见的交界碱有：
Br—、SO32—、N2、NO2—等。
碱的硬度由弱到强的顺序如下：
硬酸和硬碱相互作用时，因为半径小、电荷高，两者间以库仑力为主。
软酸和软碱相互作用时，因为半径大，相互间发生极化作用，两者以共价键作为主要的相互作用力。
“软亲软、硬亲硬”的原理可以解释很多反应现象。
即相同类型的酸碱相结合形成的物质更稳定，软硬不同的酸碱也可以结合，但不稳定。
如在稀AgNO3溶液中依次加入NaCl、NH3、KBr、
Na2S2O3、KCN和Na2S，会导致沉淀和溶解交替产生。
原因如下：
反应中，Ag+为软酸，上述系列中，路易斯碱的软度由软到硬的顺序为：
Cl–>NH3>Br–>S2O32–>CN–>S2–
根据软硬酸碱规则（“软亲软、硬亲硬”），Ag+与上述系列中较软的碱结合的产物更稳定。
发生的化学反应的先后顺序为：
Ag++Cl-=AgCl+NO3-，
AgCl+2NH3=[Ag（NH3）2]++Cl-，
[Ag（NH3）2]++Br-=AgBr+2NH3，
AgBr+2S2O32-=[Ag（S2O3）2]3–+Br-，
[Ag（S2O3）2]3–+2CN-=[Ag（CN）2]–+2S2O32-，
2[Ag（CN）2]–+S2-=Ag2S+4CN-
例1.（配位化合物的基本概念：
中心原子、配体、配位数、命名等）
1.写出配合物[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]的配位数、中心离子电荷，并对它进行命名。
例2.（配位化合物的价键理论和磁矩，重点掌握杂化方式）
2.1.已知下列螯合物的磁矩，画出它们的中心离子价层电子分布，并指出其空间构型。
这些螯合物中哪些是内轨型?
哪些是外轨型?
螯合物
[Co（en）3]2+
[Fe（C2O4）3]3-
[Co（EDTA）]-
磁矩（B）
3.82
5.75
0
2.2.根据价键理论填写下表：
中心体的价电子构型
杂化轨道类型
几何构型
[Ni（CN）4]2-
[Zn（CN）4]2-
[Co（NO2）6]4-
[Co（NH3）6]3+
Fe（CO）5
例3.（配位化合物的异构现象：
构造异构和空间异构）
3.根据下列结构，回答问题：
①②③④
⑤⑥⑦⑧
（1）几何异构体有_________________（填序号，下同）。
（2）光学异构体有_________________。
（3）完全相同的结构有_________________。
例4.（软硬酸碱理论（SHAB））
4.预测下列各组所形成的两种配离子之间的稳定性的大小，并简述理由。
（1）Al3+与Fˉ或Clˉ配合
（2）Pd2+与RSH或ROH配合
（3）Hg2+与Clˉ或Iˉ配合
（4）Ni2+与NH3或PH3配合
（5）Cu2+与NH2CH2COOH或CH3COOH配合
变式训练
1.[Ca（EDTA）]2-配离子中，中心体Ca2+的配位数为（）
A.1B.2C.4D.6
2.在配离子[Co（C2O4）2（en）]-中，中心体Co3+的配位数为（）
A.2B.3C.4D.6
3.[Co（NO2）（NH3）5]2+与[Co（ONO）（NH3）5]2+是属于（）
A.电离异构B.配位异构C.键合异构D.几何异构
4.下列配离子几何构型为正八面体的是（）
A.[Fe（CN）6]4-B.[Fe（H2O）6]2+C.[Co（NH3）6]2+D.[Co（H2O）6]2+
5.分子式为Pt（NH3）2Cl2的分子构型是平面正方形。
它有两种几何异构体一俗称顺铂和反铂。
其结构式为：
顺铂反铂
有关顺铂和反铂水溶性的叙述正确的是（）
A.顺铂水溶性较大B.反铂水溶性较大
C.顺铂和反铂水溶性一样D.无法比较
6.[PtCl2（OH）2（NH3）2]几何异构体的数目为（）
A.3B.4C.5D.6
7.[Pt（en）（NH3）ClBr（NO2）]Cl几何异构体的数目为（）
A.3B.4C.5D.6
8.填写下表空白处：
序号
配合物的化学式
配合物的名称
形成体
配位体
配位数
1
[Cu（H2O）4]SO4
硫酸四水合铜（Ⅱ）
Cu（Ⅱ）
H2O
4
2
二氯化四氨合锌（Ⅱ）
3
[CoClNO2（NH3）4]Cl
4
K3[Fe（CN）6]
5
五氯一氨合铂（Ⅳ）酸钾
9.（1989全国初赛）
（1）写出Fe（III）和I-在溶液中的化学反应现象和化学反应方程式。
（2）有足量Fˉ时，Fe（III）和I-不发生化学反应，请说出原因。
（3）往
（1）的溶液中加入足量Fˉ，有什么现象?
原因何在?
（4）在足量2mol/LHCl溶液中加入Fe（III）、I-、Fˉ，请说出其化学反应现象，它可能和实验
（2）的现象有何不同?
10.（2005江苏初赛）cis-Pt（NH3）2Cl2、cis-Pt（NH3）2Cl4和cis-PtCl2（en）等目前临床上广泛使用的抗癌药物，尤其对早期的睾丸癌具有很高的治愈率。
实验测得它们都是反磁性物质。
（1）Pt2+和Pt4+的价电子构型分别是_______________和_______________，
上述配合物是____________（填“内轨”或“外轨”）型配合物，cis-Pt（NH3）2Cl2的中心离子杂化轨道类型是_________________。
（2）以上三种抗癌药物均为顺式（cis-）结构，而所有的反式trans-）结构均无抗癌效果。
试画出上述物质的顺式异构体的结构图。
11.比较下列两种配离子之间的稳定性的大小，并简述理由。
（1）[FeF]2+与[HgF]+
（2）[Cd（CN）4]2-与[Cd（NH3）4]2-
（3）Fe（NCS）3与Fe（SCN）3
12.SCN-既能以S原子配位，也能以N原子配位，用软硬酸碱理论（SHAB））回答下列问题：
（1）说出SCN-与Ag+、Hg2+、Fe3+配位时的配位原子。
（2）写出下列有机反应（R为烷基）的产物：
RI+SCN-→？
RCOCl+SCN-→？
13.（1993安徽复赛）1704年，普鲁士染料厂的一位工人把牛血与碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到了一种蓝色染料，称为普鲁士蓝，后来人们又发现了腾氏蓝。
它们分别是鉴别Fe2+和Fe3+的特征反应产物，这两种物质实际上具有相同的化学式和相同的晶体结构，它们的结构特征是Fe2+和Fe3+离子分别占据立方体互不相邻的顶点，而CNˉ离子位于立方体的每条棱上。
（1）试写出上述鉴别Fe2+和Fe3+的离子反应方程式。
（2）根据晶体结构特点，推出其化学式。
（3）此化学式带何种电荷?
用什么样的离子与其结合成电中性的化学式?
写出此电中性的化学式。
（4）指出（3）中添加离子在晶体结构申的什么位置?
（5）试判断Fe2+、Fe3+分别与CNˉ离子中的哪种原子结合?
试谈谈你的理由。
14.铬的化学性质丰富多彩，实验结果常出人意料。
将过量30%H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50℃后冷却至0℃，析出暗棕色晶体A。
元素分析报告：
A含31.1%Cr，25.1%N，
5.4%H。
在极性溶剂中A不导电。
红外图谱证实A有N-H键，且与
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