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水处理论文综述

1文献综述2

1.1包钢尾矿坝废水现状特征2

1.2钢铁工业废水回用现状与差距3

1.21钢铁工业用水与废水回用现状3

1.22钢铁工业用水回用技术与差距3

1.2用于循环冷却水处理剂性能评价方法4

1.21高炉循环冷却水特点与相关水质标准4

1.3缓蚀阻垢性能的测定方法4

1.31缓释性能的测定方法4

1.32缓蚀剂5

1.33阻垢性能的测定方法5

1.34阻垢剂5

1.4循环冷却水的阻垢缓蚀研究现状6

1.41国内研究现状6

1.42国外研究现状7

1.5选题的目的及意义9

1.51选题的目的9

1.52选题的意义10

1.53研究内容11

1.54试验仪器与设备11

1.55试验药剂11

1.6参考文献12

1文献综述

1.1包钢尾矿坝渗漏水现状特征

包钢尾矿库位于包头市昆都仑区以西的包钢场区西南部。

库坝呈矩形，为四面围坝而成的平地型尾矿库，南北长3.5km，东西宽约3.2km，坝体总长11.5km，库区面积约为10km2，为内蒙古自治区最大的尾矿库之一。

尾矿库于1955年开始建设，1963年建成投入使用至今已存放了大量的尾矿资源。

库区南距包兰铁路250～400m，北部为九原区工业园区，邻近110国道，东与包钢热电厂的第一灰渣场毗邻，西部2km是郊区打拉亥村。

根据包钢技术中心环保所提供数据表明（2011.4.11-2011.5.9分析数据）：

按工业用水排放标准，包钢尾矿坝渗漏水氯化物1390mg/L，超标4.63倍；氨氮147.7mg/L，超标5.91倍；硫酸盐3319mg/L，超标2.21倍；钙镁离子分别为634mg/L和912mg/L，超标3.17倍。

因此，可以确定钙镁离子、氯化物、氨氮、SO42-是我们的主要研究对象。

包钢尾矿坝渗漏水和坝内水的两月污染物浓度见表1。

表1尾矿坝内废水各污染物两月平均值（mg/L）

名称

项目

F－

SO42－

Cl-

氨氮

尾矿渗漏水

7.04

7.27

163

3343

1390

100.915

尾矿坝内水

61.78

7.065

118

10988.5

12113

1625.03

1.2工业废水回用现状与差距

1.21工业用水与废水回用现状

钢铁工业是基础产业，对国民经济发展有着举足轻重的作用。

近几十年来由于钢铁行业的技术进步与结构调整，钢产量持续增长。

钢铁企业用水量持续增长，但所用新水量有着逐年下降的趋势，如以1996年钢产耗水量为基数，在同等产钢量条件下，2005年要比1996年节省新水85.92亿吨，说明近年来我国钢铁工业用水与节水成效显著。

但是，由于钢产量增加，用水量仍呈上升趋势，用水短缺问题有增无减。

1.22工业用水回用技术与差距

我国废水处理与回用技术具有自身特色，与国外一些发达国家相比并不逊色。

但就钢铁行业水处理技术整体而言，有些与国外水平相当，有些尚存在一定的差距，主要有以下一些具体表现：

1就钢铁企业的废水回用技术而言，已经基本掌握了串级用水、循环用水、一水多用、分级使用等废水重复利用技术与工艺。

2对料厂废水、烧结废水、高炉冲渣水、转炉除尘废水、连铸机冷却水等也基本掌握了处理与回用工艺与技术。

3用于处理轧钢乳状油废水和破乳技术，超滤与反渗透技术，以及废酸回收技术、低浓度酸碱废水处理技术，已经形成较完整的有效技术。

但就总体水平、监控仪表与膜材料上仍有较大差距。

4水质稳定技术与药剂，目前我国在药剂品质、品种上及生产工艺与技术上还存在一些差距。

5焦化废水处理技术差距不大，但焦化废水的质与量差别很大。

1.2用于循环冷却水处理剂性能评价方法

1.21高炉循环冷却水特点与相关水质标准

水在冷却过程中，由于蒸发、风吹、生产损失、排污等损失一部分水，所以循环水要求不断补充，这也将带进一部分悬浮物、盐类及气体等，由于水分不断蒸发，循环水被浓缩，造成系统水中含盐量的增高，从而造成结垢与腐蚀。

要使循环水取得良好效果，对于循环水和补充水的各项杂质应当有限制性的要求。

钢铁企业敞开式系统循环冷却水谁知标准大致与下表接近：

项目

单位

要求和使用条件

允许值值

过量时危害

悬浮物

mg/L

根据生产工艺要求确定

≤20

污泥沉淀

换热设备为板式、翘片管式、螺旋板式

≤10

PH值

根据药剂配方确定

7.0~9.2

甲基橙碱度

mg/L

根据药剂配方及工况条件确定

≤500

产生黏性强的污垢

Ca2+

mg/L

根据药剂配方及工况条件确定

30~200

结垢

Fe2+

mg/L

＜0.5

导致局部腐蚀、结垢

cl-

mg/L

碳钢换热设备

≤1000

加速局部腐蚀，主要为隙缝腐蚀、点蚀和应力腐蚀

不锈钢换热设备

≤300

SO42-

mg/L

有问题？

？

之和

≤1500

腐蚀

对系统中混凝土材质的要求按现行的《岩土工程勘察规范》的规定执行

硅酸

mg/L

≤175

污泥沉积、硅垢

有问题？

？

＜15000

游离氯

mg/L

在回水总管处

0.5~1.0

黏结作用，促进污泥沉积

石油类

mg/L

＜5

污泥油垢沉积

炼油企业

＜10

1.3缓蚀阻垢性能的测定方法

1.31缓释性能的测定方法

工业循环冷却水处理系统，为寻找最佳的缓蚀剂或者复合缓蚀剂配方，往往要进行实验室试验，以评定在给定条件下的缓蚀性能。

可用来测定冷却水缓蚀性的方法之一是测定金属试片质量损失法（也称挂片法）。

挂片法是冷却水系统中经典测定金属腐蚀率的方法。

简单、经济，实用。

冷却水的线速度是影响腐蚀率的重要因素之一，故本方法采用旋转挂片法。

1.32缓蚀剂

缓蚀剂是指能够抑制腐蚀速率的化学药剂的总称。

在循环冷却水中加入少量缓蚀剂就可以降低腐蚀的速率。

缓蚀剂的作用机理按保护膜的类型可以概括为两种理论：

成膜理论和吸附理论。

成膜理论认为，缓蚀剂与金属作用生成氧化膜（或称钝化膜），或缓蚀剂与介质中的离子反应生成沉淀膜，改变金属的稳定钝化电位，从而使金属的腐蚀速度减慢。

这类缓蚀剂主要是无机化合物。

吸附理论认为，缓蚀剂在金属表面通过吸附作用生成不溶性的保护膜，使金属的腐蚀速度减慢。

吸附膜型缓蚀剂大多是有机化合物，分子结构中含有带孤对电子的N、O、S、P等元素，其孤对电子可以进入Fe、Cu等离子或原子的外层空电子轨道，形成金属－缓蚀剂络合物保护膜。

理论研究和测试结果都验证了吸附理论。

1.33阻垢性能的测定方法

评定同类水处理剂相对阻垢性能，也是一项必要的工作。

往往要进行实验室试验，以考虑在给定条件下，水处理剂的阻垢性能。

最常用的方法是以碳酸及其盐类的化学反应为依据。

冷却水的结垢，通常是由于水中碳酸氢钙在受热条件下的反应：

公式！

！

测定水处理剂阻垢性能的方法，是以好友一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液，在加热条件下，促成碳酸氢根加速分解为碳酸钙，达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。

钙离子浓度越大，则该处理剂的阻垢性能越好。

此种方法，在国内外使用极多，是测定水处理剂阻垢性能的最近本方法，也称为碳酸钙沉淀法。

1.34阻垢剂

阻垢剂是指能够控制沉积物的化学药剂的总称。

在循环冷却水中加入少量阻垢剂就可以避免结垢或减轻结垢程度，甚至使已附着的垢物剥离。

阻垢剂的作用不仅能够控制水垢，也能在一定程度上控制腐蚀产物、黏泥和淤泥。

通常在循环水中的加入量为每升几克至几十毫克。

阻垢剂的机理研究一直是阻垢剂基础研究的关键，因其涉及复杂的物理化学过程，目前学术界对此尚无一致见解。

根据国内外相关文献研究，阻垢剂的作用机理主要从成垢盐的结晶过程来解释。

目前观点尚不统一，归纳起来主要有以下几种：

络合增溶作用、阈值效应、晶格畸变理论、分散作用、再生－自解脱膜假说、双电层作用机理、空间匹配机理。

在对具体结垢问题分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用。

目前国内外对阻垢剂的研发、筛选多采用实验或经验外推法，开发研究出了多种阻垢药剂。

1.4循环冷却水的阻垢缓蚀研究现状

1.41国内研究现状

随着工业的迅速发展，工业用水量大幅度上升。

为了节约淡水资源、降低水耗，目前在工业冷却水中已广泛采用循环水代替直流水。

冷却水在使用时不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设备管道结垢、腐蚀。

污垢的存在不但会影响传热效率，还会产生垢下腐蚀。

因此，循环水中阻垢缓蚀十分重要。

在工业循环冷却水处理过程中，大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形成。

一般将能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂统称为阻垢剂。

阻垢剂在工业上常用的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种。

阻垢缓蚀剂主要有以下类型：

无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等。

目前循环水系统中多采用磷系配方，其中用的最多的是有机多元磷酸。

阻垢分散剂主要是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，包括均聚物和共聚物两大类，其中均聚物有聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐等，共聚物的品种较多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主。

有机磷酸是一类阴极型缓蚀剂，当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的协同效应。

它们对许多金属离子（如钙、镁、铜、锌等）具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此大量应用于水处理中。

目前它的品种还在不断的发展，所以是一类比较先进且有发展前途的药剂。

但是磷的存在会对环境造成一定的影响。

阻垢性能优越、无磷、非氮且易生物降解的水处理剂一直是研究者感兴趣的方向之一，目前有工业应用报道的均聚物主要有聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）两种产品。

作为阻垢剂，PESA主要用于冷却水处理，适用于高碱、高硬、高温条件。

它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度的影响。

PESA与磷酸钠、PBTCA等多种药剂复配使用均有较好的协同效应。

在高硬度、高碱度的水质条件下，PESA对碳酸钙的阻垢效果优于ATMP和HEDP。

实验表明，相对分子质量在400~800的PESA阻垢性能最好。

实验证明聚天冬氨酸具有良好的缓蚀阻垢性能能抑制CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的形成，可耐高温，热稳定性好，可应用于高温、高钙水系统及反渗透膜处理系统。

近年来，共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂研究的热点。

由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基，而且含有羟基、酯基、磺酸基或磷酰基等亲水性基团，因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异。

它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢、磷酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很好的抑制分散作用。

从早期的均聚物，发展到二元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种在不断增多。

因此，国内对其的应用也较为显著。

。

1.42国外研究现状

早在五十年代初为减少冷却水中铬酸盐含量，美国即着手利用协同效应的原理在冷却塔内采用了铬酸盐/磷酸盐复合配方，几年后，铬酸盐/锌盐配方也被开发利用。

由于磷酸盐和锌盐的加入，使铬酸盐在配方中的含量大大降低，由原来的200mg/L降至20mg/L以下，减轻了对环境污染的程度。

由此，在五十年代末至六十年代，美国的冷却水处理基本上以铬酸盐/锌盐和铬酸盐/磷酸盐配方为主，并在此基础上，相继开发出磷酸盐/锌盐复配方案。

需要指出，上述各种方案的冷却水均处在酸性条件下运行。

为了避免铬酸盐给人体和环境带来的危害，六十年代初期，在美国首先开发合成了水溶性聚合物与有机磷化合物（包括磷酸酯和磷酸盐），几年之后，即在1967年，美国又成功的利用这些聚合物和有机磷化合物，开发出全有机非重金属冷却水处理方案—有机磷酸盐、聚合物和天然有机物复合配方，该方案首次提供了在碱性冷却水条件下抑制腐蚀结垢的方法，这一技术上的突破，对冷却水处理的发展有特殊意义，影响深远。

进入七十年代，特别是1972年美国环境保护局（EPA）声明，在排放的冷却水中铬酸盐将受到严格的限制，以及随之在1977年宣布铬酸盐为致癌物之后，冷却水处理的铬酸盐方案进一步受到限制，这在客观上为非铬系用阻垢分散剂的研制开发提供了良好契机。

继首次公布合成稳定磷酸钙聚合物专利以后的几年中，又相继开发成功为稳定磷酸钙和硫酸钙、分散氧化铁和为各种特殊目的而设计的专用共聚物和三聚物，从而加速了非铬、非磷碱性冷却水处理技术的发展。

最近，钼酸盐和有机物/钼酸盐在冷却水系统的消费量有增加趋势，钼酸盐可提供良好的腐蚀保护，没有环境危害，但价格昂贵，一般用于商业、公共设施等中级市场。

除上述各种方案外，目前美国还广泛使用有机锌复合配方，该配方与适当的共聚物分散剂配合，用于PH>9的特殊设计的碱性运行系统，其中的共聚物分散剂用来抑制氢氧化锌、磷酸锌和磷酸钙的沉淀。

目前，美国冷却水处理技术的发展趋势是：

（1）水处理化学品的需求量将继续稳定增长；

（2）新技术以及新产品的采用，将允许在冷却水系统中使用复用水；（3）含溴杀生剂的用量进一步增加，这不仅可以提高碱性冷却水的处理效率，还可以强化对系统污垢的控制；（4）全有机方案将进一步得到发展；（5）锌盐仍将在各种配方中出现，特别是炼油厂的冷却水系统；（6）更加强调开发和使用自动给药设备和计算系统，减少化学药剂用量。

使用专用计算机取代目前所依靠的复杂主机程序的趋势即将出现。

日本冷却水的耗用量约占工业水用量的70%，由于供水日趋紧张，一些地区的供需已失去平衡。

因此，日本逐渐加快了以循环冷却水取代直流冷却水系统的步伐，循环水的浓缩倍数也在不断提高。

据报道，在开式、直流式和密闭式的冷却系统中,敞开式循环冷却系统约占90%，平均浓缩倍数已由原先的2倍上升至3—4倍，在缺水地区可达到6倍。

冷却水处理方案在六十年代广泛的使用铬酸盐，由于环境法规的严格限制，大约到1970年，开始以磷酸盐取代，直至最近普及使用并以聚磷酸盐为主。

但考虑到日本地理环境的特点以及冷却水排污水中所含磷酸盐对湖泊、河流与近海水域中藻类繁殖所造成的严重环境问题。

因此，对水处理化学品的筛选倾向是使用含低浓度磷或不含磷的配方。

目前，取代磷酸盐的有机磷酸盐配方化学品已渗透到市场中。

典型的化学配方为有机磷酸盐、聚丙烯酸和锌盐，其中有机磷酸盐（如氨基三亚甲基磷酸、磷酰基丁烷三羧酸）和聚合物（聚丙烯酸和聚马来酐）是当前取代聚磷酸盐最广泛采用的配方。

在对粘泥控制方面，日本与美国和西欧一样，使用氯和氯化合物，季铵盐曾被广泛地用于杀菌灭藻，但因其泡沫间题用量已经减少。

有机溴化物可减少微生物的吸附作用，许多有机氮/硫化物也用作粘泥控制剂，其中以亚甲基双硫氰酸最为常用。

目前，用酶作粘泥控制剂的开发工作正在积极进行，辅助的酶基粘泥控制剂也因此得到发展。

作为阻垢剂，PESA主要用于冷却水处理，适用于高碱、高硬、高温条件。

它与氯的相容性好、阻垢性能不受氯浓度的影响。

PESA与磷酸钠、PBTCA等多种药剂复配使用均有较好的协同效应。

在高硬度、高碱度的水质条件下，PESA对碳酸钙的阻垢效果优于ATMP和HEDP。

实验表明，相对分子质量在400~800的PESA阻垢性能最好。

近年来，共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂研究的热点。

由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基，而且含有羟基、酯基、磺酸基或磷酰基等亲水性基团，因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异。

它们的特点是不仅能够抑制碳酸钙垢，同时对磷酸钙垢、磷酸钙垢、氧化铁、黏泥等也有很好的抑制分散作用。

从早期的均聚物，发展到二元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种在不断增多。

因此，国内对其的应用也较为显著。

1.43研究缓蚀阻垢性能的必要性

缓释阻垢剂对于减缓循环冷却水的腐蚀、阻垢有着重要的的作用，可以减缓机器的损耗、以及更新等。

经过研究来确定在不同环境下使用缓释阻垢剂最佳的方案，从而减少不必要的资源损失，所以研究缓蚀阻垢性能是一项必不可少的工作。

1.5选题的目的及意义

1.51选题的目的

课题主要目的为：

解决包钢尾矿坝水质污染环境问题，减少尾矿坝污染负荷，维持恢复尾矿坝及周边地区的生态平衡，以免造成尾矿坝及周边地区环境的深度恶化，造成巨大的经济损失。

故将尾矿坝废水进行污染物达标治理，实现工业废水循环再利用，降低成本，提高废水的回用率。

与此同时，本课题的实施符合可持续发展和循环经济的理念，可为包钢用水找到新的水源，解决包头地区水缺乏的问题，最大限度地提高三废综合利用水平。

1.52选题的意义

包钢尾矿坝内废水因污染物多年循环富集水质已严重恶化，其最明显的一个特征是：

2000年左右坝内鱼消失，2005年后坝内水草也难以找到，各种鸟类也消失，动物多样性不复存在。

与此同时，尾矿坝还存在着严重的渗漏现象，对尾矿坝周围的地下水及环境造成严重污染，尾矿坝周围农田基本丧失耕种功能，周围农民被迫搬迁，引发大量农民上访纠纷。

包钢尾矿坝目前存在的环境污染问题已引起国家环境保护部的高度重视，被环境保护部列入2009年“关于报送环境与健康相关资料的函”（环科便函〔2009〕28号）名单。

因此，包钢尾矿坝废水的综合治理刻不容缓。

包钢是包头市用水大户，目前包钢吨钢耗水量是7.5吨，水循环利用率仅为40%。

随着包钢产能的不断扩大，降低吨钢耗水量，提高水循环利用率，是包钢亟待解决的问题之一。

而且包钢地处缺水的包头市，要实现可持续发展，必须下大力气做好节水工作。

高炉循环冷却水是包钢的用水大户，包钢炼铁厂1#~5#高炉循环水系统为敞开式循环冷却水系统，循环水量约41800m3/h，其中高压水量10200m3/h，常压水量31600m3/h。

目前包钢循环冷却水的补水大部分是黄河新水，黄河水资源并不是取之不尽、用之不竭的资源，随着黄河来水偏少，节约使用黄河水迫在眉睫。

稀土厂也是包头市用水大户，仅稀土高科每天用于焙烧矿水浸用水的量即达到5000吨/天，由此产生的废水除部分经处理后循环使用外，大部分均排往包钢尾矿坝，生产补水也依靠黄河水。

将处理后的尾矿坝选矿废水渗漏水用于包钢和稀土厂补水。

并且，因为包钢高炉循环冷却水对水质要求最高，只要是包钢高炉循环冷却水能用的水，就能满足其他企业生产用水。

要实现这一目标，尾矿坝选矿废水渗漏水中的高氨氮、含盐量、SO42-、Cl-、F-是必须攻克的难点。

我们的目标是：

经过本技术处理后水质可以达到《城市污水再生利用工业用水水质标准》（GB/T19923-2005），再经过进一步深度处理，使水质达到包钢高炉循环冷却水的要求。

综上所述，通过对尾矿坝废水（选矿废水和稀土厂污水）渗漏水的综合治理，及对综合治理后的水循环利用，可以为包钢与尾矿坝附近的华美稀土厂及周围企业用水提供新的水源。

同时可以降低尾矿坝对周边地下水的污染，改善周边的生态环境，回收稀有金属，符合我国加强能源资源节约和生态环境保护，增强可持续发展能力的宏观经济发展要求，具有显著的经济效益和社会效益。

1.53研究内容

1利用旋转挂片法对缓蚀剂的缓释性能进行研究

2利用碳酸钙沉淀法对阻垢剂的阻垢性能进行研究

3利用摩尔法来测定氯离子，从而研究氯离子浓度对腐蚀的影响

4根据实际情况，如对不同温度、不同转速、不同缓蚀阻垢剂的浓度、不同原水浓度等重要因素进行试验分析，从而确定最佳的试验方案与结果。

1.54试验仪器与设备

表2试验仪器设备一览表

名称

规格

数量

旋转挂片腐蚀试验仪

RCC-Ⅲ

1台

电热恒温鼓风干燥箱

101-1-S

1台

电热恒温水浴锅

HH.SY21-Ni8-c

1台

电子天平

FA2004N

1台

试片

GB20#碳钢Ⅰ型

30个

试验管

Ⅰ型

循环冷却水动态模拟实验系统

WDM-D

1套

吸附柱

多级并联

1套

X射线衍射仪

Pw1700,Cu靶

1台

1.55试验药剂

氧化钾溶液、硼砂缓冲溶液、乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液、钙-羧酸指示剂、溴甲酚绿-甲基红指示液、碳酸氢钠标准溶液、丙酮、无水乙醇、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、六次甲基四胺以及阻垢缓蚀剂。

1.6参考文献

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