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氯胺和联合氯胺控制消毒副产物的研究

第27卷第6期

2010年12月

黑龙江大学自然科学学报JOURNALOFNATURALSCIENCEOFHEILONGJIANGUNIVERSITYVol127No16December,2010

氯胺和联合氯胺控制消毒副产物的研究

王海鸥1,陈忠林

2（1.内蒙古工业大学土木工程学院,呼和浩特010051;2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验

室,哈尔滨150090摘要:

采用几种组合消毒工艺:

短时游离氯后转为氯胺的顺序消毒工艺（以Cl2+NH3表

示、氯胺消毒（NH2Cl、短时二氧化氯消毒后转为氯胺的顺序消毒工艺（ClO2+NH2Cl和短时臭

氧消毒后转为氯胺的顺序消毒工艺（O3+NH2Cl进行小试研究。

结果表明,改变消毒工艺,有效的

控制了消毒副产物的生成量。

进水相同时,氯胺消毒工艺比传统的游离氯消毒工艺产生的氯仿减

少了7118%~8712%,二氯乙酸减少了5812%~7613%,三氯乙酸减少了8910%~9618%。

采用

ClO2+NH2Cl和O3+NH2Cl消毒,消毒副产物的生成量与单独氯胺消毒相比进一步的降低。

通过

消毒副产物的致癌风险性分析,改变消毒工艺可以显著降低氯化消毒的致癌风险性。

关键词:

氯胺消毒;消毒副产物（DBPs;三卤甲烷（THMs;卤乙酸（HAAs;致癌风险

中图分类号:

TU991.25文献标志码:

A文章编号:

1001-7011（201006-0764-04

收稿日期:

2010-03-01

基金项目:

国家自然科学基金资助项目（50578052;国家高技术研究发展计划（863计划专题课题（2007AA06Z339;内蒙古工业大学科

学研究基金资助项目（X200705

作者简介:

王海鸥（1976-,女,讲师,硕士,主要研究方向:

水处理理论与技术0引言

随着人们生活水平不断提高和饮用水水源的污染,人们迫切需要安全优质的饮用水。

饮用水安全性表现在两方面:

一是饮用水的微生物安全性,二是饮用水的化学物质安全性。

饮用水的微生物风险是由于饮用水中存在致病菌引起的,对人体的危害一般表现为急性,因此,饮用水的微生物安全性是必须首先保证的。

为了保证饮用水的微生物安全性,氯消毒是国内外最主要的消毒技术。

美国自来水厂中约有9415%采用氯消毒[1],据估计我国9915%以上自来水厂采用氯消毒。

但进入20世纪

90年代后,饮用水中不断发现具有抗氯性的新病原微生物,如隐孢子虫和贾第虫[2],以及在水中即使是极少

量存在也会对饮用者造成极大危害的军团菌和SARS病毒等[3],这引起了人们对氯灭活微生物能力的担忧。

饮用水的化学物质风险是由水源水中的有机污染物和氯化消毒引起的。

当前水源水质恶化主要是以有机污染为主[4],这些有机物通过常规的混凝-沉淀-砂滤工艺难以达到非常理想的去除效果。

而其中的天然有机物是氯化消毒形成消毒副产物的主要前驱物质。

综合上述两方面原因,促使人们探求新的消毒方式和消毒剂。

美国国家环保局提出了将二氧化氯、臭氧和氯胺作为替代氯的消毒剂,以强化消毒效果保证饮用水的微生物安全性,及控制消毒副产物的生成量提高饮用水的化学物质安全性。

臭氧是目前已知的化学消毒剂中最为有效的一种消毒剂。

对水中的各种微生物都表现出良好的去除效果。

如在室温条件下,CT值（其中C代表臭氧浓度,T代表接触时间为3和8mg#min#L-1时就可以对水中的隐孢子分别达到2倍和3倍的对数去除率[5]。

但臭氧是一种极不稳定的气体,易分解。

因此,在输水管

网中起不到防止二次污染的作用,而且消毒成本比氯高。

在水中存在卤素元素时,如Br-会形成溴酸根离子

和卤代有机副产物。

二氧化氯（ClO2作为饮用水消毒剂始于1944年,与Cl2消毒相比,ClO2具有更好的水溶性及更强的杀

菌性能,并能明显改善水体的色度和口感。

另外ClO2不会随pH的升高而电离,适用的pH范围较宽（pH=4~10。

ClO2是一种有选择性的氧化消毒剂,不会将Br-氧化为BrO3-,也不会与NH3或NH4+反应[6],因此是一种性能优良的消毒剂,且其消毒成本处于氯消毒和臭氧消毒之间,因而近年来,二氧化氯作为饮用水消毒剂倍受水处理界欢迎,但也产生亚氯酸盐和氯酸盐消毒副产物。

氯胺消毒的机理一般认为与氯消毒相同。

由于采用氯胺消毒能够减少消毒过程中THMs的产生,并且

氯胺在管网中的持续消毒时间更长,而且采用氯胺消毒能缓解自来水中的氯味问题[7]。

氯胺在控制管网中

细菌的再次繁殖和生物膜也比氯更为有效[8]。

但氯胺需长时间与水接触才能获得与氯消毒相同的效果,与Cl2、O3和ClO2相比,氯胺对细菌、原生动物和病毒的消毒能力弱,增加了病原体传播的危险。

因而,氯胺不能作为基本杀菌消毒剂,应作为出厂水在管网系统中长时间维持水质卫生的消毒剂。

鉴于每种消毒方法都存在局限性,本文将组合氯、氯胺、臭氧和二氧化氯几种消毒剂,采用联合消毒方式,通过实验考察联合消毒方式对消毒副产物的控制情况。

1试验材料和方法

111实验水样

取以地表水为水源的某水厂的滤后出水为水样,测得其常规指标如下:

TOC为318mg#L-1,pH为717,

浊度为0122NTU,碱度为70.08mg#L-1（以CaCO3计,氨氮为0110mg#L-1。

112不同消毒方式

（1氯（次氯酸钠,以Cl2表示;（2先投氯,15min后再投氨（硫酸铵,ClBN比为4B1（质量比,以Cl2+NH3表示;（3氯胺,硫酸铵溶液和氯溶液在pH=813的条件下以ClBN=4B1的比例搅拌混匀20min,即制成氯胺溶液,以NH2Cl表示;（4先投二氧化氯,15min后再投氯胺,以ClO2+NH2Cl表示;（5先投臭氧,15min后再投氯胺,以O3+NH2Cl表示。

氯胺消毒剂的ClBN比均为4B1。

研究显示Cl2投加15min后转氯胺的顺序氯化消毒工艺对多种指示微生物的灭活实验优于等剂量的游离氯,原因在于游离氯和氯胺

存在协同灭活作用[9]。

为了便于比较消毒副产物的生成效果,强氧化剂ClO2、O3消毒15min后也转入氯胺

消毒。

113消毒剂投量

考虑到水厂消毒和持续消毒能力的要求,氯和氯胺消毒剂的投量（以Cl计均分别为2,4,6,8mg#L-1;ClO2投量为110mg#L-1,二氧化氯的投量之所以确定为110mg#L-1,是参考了消毒灭菌效果和美国对二氧化氯作为消毒剂的限定标准:

在2001年新颁布的标准中对二氧化氯及其消毒副产物作了分别限定,ClO2<018mg#L-1,ClO2-<110mg#L

-1[10]。

O3投加量为214mg#L-1,该投量可以保证隐孢子虫和贾第虫在短时间内达到99199%的灭活效果

[11]。

114实验安排

采用上述五种消毒方式和投量分别对某水厂滤后出水进行消毒,消毒剂作用时间为36h。

115测定方法

二氧化氯和氯胺采用DPD-硫酸亚铁铵滴定法[12];臭氧采用靛蓝分光光度计比色法[13];三卤甲烷采用

以甲基叔丁基醚为萃取剂,液液萃取气相色谱法[14];卤乙酸采用衍生化气相色谱法[15]测定。

2不同消毒方式消毒副产物的生成量比较

根据上面的实验安排,测得采用五种消毒方式消毒时消毒副产物生成情况,结果如图1~图4所示。

由图1可知,单独氯消毒时,随氯投加量的增加,二氯乙酸生成量显著增加。

而其他四种消毒方式随消毒剂投量的增加,二氯乙酸生成量变化趋势缓慢。

与氯消毒相比,采用Cl2+NH3消毒时二氯乙酸减少了20%~60%,NH2Cl消毒二氯乙酸减少了5812%~7613%,ClO2+NH2Cl和O3+NH2Cl消毒进一步的减少了二氯乙酸的生成量,分别减少了6418%~8414%和7316%~8715%,并且随着消毒剂投量的增加减少效果越明显。

由图2可知,单独氯消毒时,随氯投加量的增加,三氯乙酸生成量也增加显著。

而其他四种消毒方式随消毒剂投量的增加,三氯乙酸生成量变化趋势缓慢。

由Cl2+NH3消毒和NH2Cl消毒曲线比较可知,尽管单15min,近15%~682的比2Cl、Cl2+#765#第6期王海鸥等:

氯胺和联合氯胺控制消毒副产物的研究

NH2Cl和O3+NH2Cl消毒只产生了少量的三氯乙酸,在016~113Lg#L-1之间波动。

由图3可知,单独氯消毒时生成氯仿仍为最多。

而其他四种消毒方式随消毒剂投量的增加,氯仿生成量变化趋势缓慢。

与氯消毒相比,采用Cl2+NH3消毒时氯仿减少了3515%~7115%,NH2Cl消毒氯仿减少了7118%~8712%,ClO2+NH2Cl和O3+NH2Cl消毒氯仿的生成量分别减少了9013%~97%和8919%~9514%,且随着消毒剂投量的增加减少效果越明显。

由实验结果发现,一溴二氯甲烷只在Cl2和Cl2+NH3消毒时有少量的生成。

原水进行离子色谱测定溴离子浓度,未有检出,说明原水中溴离子浓度非常低。

由图4可知,Cl2+NH3消毒使一溴二氯甲烷浓度有近一半的减少。

其他消毒副产物如二溴一氯甲烷,溴仿,一溴乙酸,二溴乙酸未检出,

可能是生成量太少或未有生成。

3不同消毒方式致癌风险性预测

根据上面的实验结果,本文又从消毒副产物

致癌风险减少的角度进行了比较。

饮用水中污

染物的单位致癌风险是指人终生饮用含有该污

染物的饮用水（按每人平均体重70kg,每人每天

饮水2L计1Lg#L-1

该污染物所产生的癌症

发病率。

例如三氯乙酸的单位致癌风险为515@

10-6,即终生饮用每日含1Lg#L-1三氯乙酸的

饮用水,每百万人将有515人得癌症。

表1是出#766#黑龙江大学自然科学学报

第27卷

癌风险的报告[16]。

由于本研究的水样中二溴一氯甲烷、溴仿、一溴乙酸、二溴乙酸均未检出,因此由表1并参考有关消毒副产物总致癌风险的研究[17],采用如下公式计算所研究的几种消毒方式中消毒副产物的总致癌风险:

消毒副产物的总致癌风险=三氯甲烷浓度@01056

@10-6+二氯一溴甲烷浓度@0135@10-6+二氯乙酸浓

度@216@10-6+三氯乙酸浓度@515@10-6

。

不同消毒方式下消毒副产物总致癌风险计算结

果如图5所示。

由图5可知,液氯消毒的总致癌风险性最大,且随

着消毒剂投量的增加致癌风险性不断加大,采用Cl2+

NH3消毒可减少22%~65%的致癌风险性,NH2Cl消毒

时致癌风险性降低73%~93%。

加二氧化氯（或臭氧

强化氯胺消毒时致癌风险性降低75%~94%。

减少程

度随消毒剂投量的增加,对消毒副产物的致癌风险性控

制效果越显著。

由此可见,改变消毒方式可以显著降低

氯代消毒副产物的致癌风险性,从而确保消毒方式的化

学性质的安全性。

4结论与建议

通过以上的实验室模拟消毒实验表明,改变氯消毒方式,采用Cl2+NH3、NH2Cl、ClO2+NH2Cl、O3+NH2Cl消毒,都能有效的控制氯化消毒副产物的生成,同时采用ClO2+NH2Cl和O3+NH2Cl两种消毒方式,还可以强化饮用水的微生物安全性。

这对于氨氮含量较高的水体具有重要的意义。

以松花江水为例,在每

年12月和1~4月,氨氮含量普遍偏高,2000年这5个月的氨氮含量都在2mg#L-1以上,投加氯消毒实际

是氯胺消毒,无法保证水厂出水的微生物安全性。

因此建议在氨氮含量较高的水体采用ClO2+NH2Cl或O3+NH2Cl消毒方式,两种方式的采用,不但提高了饮用水的微生物安全性和化学物质安全性,而且不会造成饮用水处理费用的大幅增加。

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45-52.二氧化钛催化臭氧化对有机物的去除效能及载体的影响

王胜军1,马军1,2,杨忆新1,张静1

（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090;2.哈尔滨工业大学城市水资源开发利用（北方国家工程研究中心,哈尔滨150090

摘要:

制备了负载于不同载体上的纳米二氧化钛催化剂并将其应用于催化臭氧化工艺,研究了催化臭氧化松花江水过程中有机物的去除与变化。

经GC-MS检测,松花江原水中含有50种有机物,大部分为酯类。

经单独臭氧氧化之后,水中仍剩余36种有机物,单独臭氧化对有机物总峰面积的去除率为2315%。

纳米二氧化钛催化臭氧化工艺能够大幅提高对有机物的去除效率,特别是对酸和酯类物质的去除。

二氧化钛的催化能力在一定程度上受载体的影响,用沸石作载体时的催化臭氧化效果要优于用硅胶和陶粒作载体。

以二氧化钛/沸石为催化剂时,催化臭氧化处理后水中仅残留20种有机物,对有机物总峰面积的去除率也高达6215%。

关键词:

臭氧催化氧化;臭氧;二氧化钛;有机污染物

（上接第767页

Studyoncontrolofdisinfectionby-productswithchloramines

andcombinedchloramines

WANGHa-iou1,CHENZhong-lin

2（1.CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot010051,China;2.StateKeyLaboratoryofUrbanWa-

terResourceandEnvironment,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,ChinaAbstra