福师大现代仪器分析考点总结Word文件下载.docx
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慢：
基线漂移小，峰宽而浅，分辨力高，但测定时间长，需要仪器灵敏度高。
（3）仪器因素：
包括加热炉结构和尺寸、坩埚材料和形状、热电偶性能及位置。
（4）试样的预处理及粒度：
用量大，分辨力降低、颗粒小，改善导热、太细，破坏结晶度、样品的热历史的影响。
（5）参比物：
为得到平稳基线，其比热、导热系数、粒度应与试样一致；
若相差太远，可稀释试样。
实验条件的影响：
升温速率、气氛、参比物特性
试样特性的影响：
样品的用量、试样粒度、试样的几何形状
5、要求对具体的谱图分析讨论。
（1）横纵坐标：
TG曲线以质量分数（%）为纵坐标，T（K）为横坐标。
DTG曲线以一阶导数（%/min）为纵坐标，T（K）为横坐标。
DTA曲线以温差△T为为纵坐标，T（K）为横坐标。
DSC曲线以热流率dH/dt（J/s）为纵坐标，时间t或温度T为横坐标。
（2）识图（例题）
6、TPAT程序升温技术种类：
（1）程序升温脱附（TPD）、
（2）程序升温还原（TPR）、（3）程序升温氧化（TPO）、（4）程序升温硫化（TPS）、（5）程序升温表面反应（TPSR）、（6）程序升温分解、（7）程序升温碳化、（8）热重分析（TG）、（9）差热分析（DTA）、（10）差示扫描量热法。
二、荧光
分子荧光：
（1）定义：
当分子吸收一定能量后，跃迁至激发态，由第一电子激发态的最低振动能级回到基态各振动能级，以光的形式放出能量，产生荧光。
当紫外光照射某些物质时，由于这些物质结构的特殊性，会发出比吸收波长更长的不同波长的可见光，当紫外光照射停止时，随之消失的光叫荧光，不立即消失的光叫磷光。
荧光是由激发单重态最低振动能级至基态得到的；
磷光是由激发三重态最低振动能级至基态得到的。
（2）分子结构对荧光的影响？
（例题）
A．共轭效应：
具有芳香环或杂环的分子有利于提高共轭度，增加荧光强度；
B．刚性平面结构：
可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光；
C．取代基效应：
芳环上有供电子基如-OH、-NH2，使荧光增强；
芳环上有吸电子基如-COOH、-CN使荧光减弱；
对
电子共轭体系作用小，对F无影响。
X射线荧光：
用来对样品的定性定量分析，可分析固体、粉末、液体等各种形态的样品，但不能分析元素的状态。
三、红外（IR）
1、红外光谱是什么光谱？
（振动和转动光谱）
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随着转动能级跃迁而产生的）。
2、谱峰的位置由什么原理确定？
虎克定律：
（Cm-1）k——化学键的力常数，与键能和键长有关，
μ——两个原子的折合质量μ=m1m2/（m1+m2）
分子振动方程M=M1M2/（M1+M2）
影响基本振动频率的直接因素：
相对原子质量和化学键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
3、谱峰的个数？
实际峰数小于理论的原因
非直线形的分子：
振动形式应有（3n-6）种。
直线形分子：
振动形式为（3n-5）种。
分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红外活性。
原因：
（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；
（2）两个或多个振动的频率相同时，振动吸收重叠，即简并；
（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出
（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
4、影响峰位变化的因素。
（1）外部因素：
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等。
一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。
在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。
（2）内部因素：
①电效应：
诱导效应、共轭效应、偶极场效应
a．诱导效应（I效应）：
由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特征频率。
例：
Cl的吸电子作用使电子云由氧原子转向双键的中间，增加了C=O中间的电子云密度，增加了此键的力常数，振动频率升高。
b．诱导效应（M效应）：
形成多重键的π电子在一定程度上可以移动，使中间的单键具有一定的双键性质，而两个双键的性质有所削弱。
诱导效应使共轭体系中的电子云密度平均化，使原来双键的电子去密度降低，力常数减小，振动频率降低。
c．偶极场效应（F效应）：
利用分子内的空间起作用，相互靠近的官能团之间，才能产生F效应。
例：
卤素和氧都是键偶极的负极，发生负负相斥作用，使C=O的电子云移向双键的中间，增加了双键的电子云密度，力常数增加，频率升高。
②氢键：
使电子云密度平均化，C=O的双键性减小，频率下降。
分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关。
分子内氢键与溶液的浓度和溶剂的性质无关。
因此可以改变溶液浓度的方法进行测定，可以区分这两类氢键。
③振动的偶合：
适当结合的两个振动基团，若原来的振动频率很相近，它们之间可能会产生相互作用而使谱峰裂分成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。
④费米共振：
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分。
⑤立体障碍：
由于立体障碍，羰基与双键之间的共轭受到限制，σC=O较高。
⑥环的张力：
环的张力越大，σC=O越高。
5、拉曼光谱：
红外活性取决于振动中偶极矩是否改变；
拉曼活性取决于振动中极化率是否改变
四、电镜（SEM、TEM、AFM）可以得到哪些信息，其成像的特点以及注意事项?
1、扫描电镜（SEM）
得到信息：
可用于观察样品表面、断口和颗粒微观形貌的信息；
配合X射线可以对样品进行定性和定量分析，得到物质本体化学成分信息，如微区成分和物相成分。
成像特点：
用聚焦电子束在试样表明逐点扫描成像，利用物理信号如二次电子、背散射电子等放大成像。
样品要求：
（1）尽可能保持活体时的形貌和结构；
（2）样品干燥、表面洁净，无油污，无腐蚀性；
（3）磁性材料应先预先去磁；
（4）在真空和电子束轰击下不挥发和变形；
（5）样品为导电材料时，应根据样品室选择合适的几何尺寸和重量；
（6）对不导电或导电性不好的样品，需根据实际情况进行喷金镀膜处理。
2、透射电镜（TEM）
用于观察物质的超微形貌结构，微粒、微孔的形状结构和大小，进行微观的物相分析、结构分析和微区成分分析，确定晶体定向；
确定晶体缺陷结构和晶体学特征。
用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透过试样的投射透射电子束或衍射电子束所形成的二维图像来分析试样内部的显微组织结构。
（1）样品干燥，不含水分或挥发性物质；
（2）样品很薄以利于电子穿过；
（3）样品在适当溶液中具有良好的分散；
（4）常用支持膜法、晶体膜法、复型法和超薄切片等。
3、原子力显微镜（AFM）
用于研究材料的形貌或原子成分，粗糙度计算，厚度、方柜图或颗粒度分析。
利用微小探针与待测物之间交互作用力来呈现待测物的表面物理特性，得到样品表面原子级三维立体形貌图像，适用于包括绝缘体、活的生物组织在内的所有样品。
样品表面尽量平整，与基片的结合尽可能牢固，必要时可采用化学键合；
生理状态的各种物质，在大气或溶液中都能进行。
五、核磁（NMR）：
NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
原理：
在磁场存在下，m=+1/2（低能自旋态）比m=-1/2（高能自旋态）的能态更为有利。
对于每一个核来讲，由低能态跃迁到高能态或由高能态到低能态的跃迁概率是相同的，但由于低能态的核数略高，所以有净吸收信号。
核磁共振就是由这部分稍微过量的低能态的核吸收射频能量产生共振信号的。
1、什么样的原子核会产生核磁共振？
当原子核的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。
11H，136C，199F和3115P有自旋现象。
126C和168O没有自旋现象。
（1）自旋量子数I=0的原子核16O；
12C；
22S等，
无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收
（2）I=1或I>
0的原子核
I=1：
2H，14N
I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：
17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
（3）Ｉ＝1/2的原子核，如：
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。
2、核磁共振的条件？
（1）核有自旋（磁性核）
（2）外磁场,能级裂分：
在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2μB0的能量，即核吸收2μB0的能量后，产生共振。
（3）光子的频率和进动频率相同：
为了产生共振，可用一定能量的电磁波照射核：
当光子的频率和进动频率相同时，进动核与辐射光子发生共振作用，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。
3、谱图分析（如某个基团对应的谱图中的峰、峰位置的移动原因、判断峰位处于高场？
低场？
）
（1）化学位移的影响因素
a．电负性--去屏蔽效应：
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
在下面四个结构式中，哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数？
b．磁各向异性效应：
分子中，质子与某一官能团的空间关系，而影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。
c．范德华效应：
当两个原子相互靠近时，受范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场移动。
d．氢键效应：
形成氢键后使电子云密度平均化，1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使共振吸收移向低场。
（2）自旋偶合与自旋裂分
峰裂分数：
n+1规律；
n相邻碳原子上的质子数；
系数符合二项式的展开式系数；
二重峰表示相邻有一个质子；
三重峰表示相邻有二个质子；
…
因偶合而产生的多重峰相对强度用二项式（a+b）n展开的系数表示：
偶合常数J表示相邻质子间相互作用力的大小，与外部磁场的强度无关，与相互作用的两核相隔的距离有关。
它只与化学键性质有关而与外加磁场无关,是NMR谱图分析的参数之一。
（3）谱图中化合物的结构信息
a峰的数目：
标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；
b峰的强度（面积）：
每类质子的数目（相对），多少个；
c峰的位移（
）：
每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
d峰的裂分数：
相邻碳原子上质子数；
e偶合常数（J）：
确定化合物构型。
例1：
6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。
没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。
例2：
质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。
单峰：
没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）；
质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对于质子a）出现。
质子a也受其影响，峰也向低场位移。
例3：
裂分与位移
例4：
苯环上的质子在低场出现。
（4）谱图解析
i.由分子式求不饱合度
ii.由积分曲线求1H核的相对数目
iii.解析各基团
先解析：
（高场信号）
再解析:
（低场信号）
最后解析:
芳烃质子和其它质子
六、电子顺磁共振（ESR）
1、电子顺磁共振（ESR）原理：
含未成对电子的物质，在没有外加磁场作用时，这些未成对电子的取向是随机的，它们处相同的能量状态，受外加磁场作用时发生能级分裂，称为齐曼分裂，能级分裂的大小与外加磁场强度成正比。
此时，如果在垂直磁场B的方向上施加频率为v的电磁波，当满足hv=gβH，则样品处于上下两能级的电子发生受激跃迁，即低能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级，此即所谓电子顺磁共振。
2、谱图分析：
n为磁性核的个数，I为它的核自旋量子数，一个未成对电子与n个等性核相互作用，原来的单峰波谱便分裂成（2nI+1）条谱线，相对强度、裂分服从二项式展开规律，强度以中心线为最强，并以等间距向两侧分布。
例1+例2
3、研究对象：
①含有过渡族及稀土族元素的固体，含铁族、鈀族、铂族、镧系中某些元素的盐类、氧化物、晶体②分子激发态：
分子收到外界的激发，如：
光激发、电子碰撞等，会由原来的基态升到激发态。
③自由基（分子的基态含一个未成对的电子）：
包括气体、液体、固体自由基。
七、质谱（MS）
1、基本原理：
使研究的混合物或单体形成离子，使形成的离子按质荷比m/z进行分离。
2、仪器组成：
进样系统，离子源（电子轰击离子源、化学电离源、场致电离源），质量分析器，检测器
质谱仪需要在高真空下操作。
3、离子峰的主要类型。
（1）分子离子峰；
（2）同位素离子峰；
（3）碎片离子峰；
（4）重排离子峰；
（5）两价离子峰；
（6）离子分子反应峰；
（7）亚稳态离子峰。
4、在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；
纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示。
5、场致电离源对分子量测定有利，但不适于化合物结构鉴定。
6、离子峰的规律（N规律）：
由C、H、O组成的化合物，M的m/e一定是偶数
由C、H、O、N组成的化合物，N的原子个数为奇数时，M的m/e一定是奇数
由C、H、O、N组成的化合物，N的原子个数为偶数时，M的m/e一定是偶数
八、X射线光电子能谱（XPS）
1、XPS谱图能得到哪些信息？
用X射线辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发而发射出来，通过对光电子能量的测定得到光电子能谱，从中可以了解样品元素组成和含量。
主要用于固体样品的表面分析，能对除H、He之外的所有元素进行定性和定量分析，能鉴定元素的化学价态和化学结构。
2、测定时应注意哪些问题？
X射线光电子能谱分析（XPS）注意事项
（1）检测元素：
3-92号元素。
（2）样品要求：
样品状态：
固态样品，一般可测块状、粉末及薄膜样品。
预处理尺寸要求：
a）块状样品：
面积小于5mm×
8mm，高度小于2mm（表面要平整）；
b）粉末样品：
粒度小于200目；
特殊样品除外；
c）薄膜样品：
8mm（测试面要做好标记）。
物理及化学性质等要求：
a）无磁性、放射性以及毒性；
b）样品不吸水，在超高真空中及X光照射下不分解，无挥发性物质（如单质Na,K,S,P,Zn,Se,As,I,Te,Hg或者有机挥发物），避免对高真空系统造成污染；
不大量放气（尤其腐蚀性气体）；
若含有高挥发性分子，务必先自行烘烤抽除；
高分子样品在送样前须进行干燥处理。
（3）其他注意事项：
a）样品分析面确保不受污染，可使用异丙醇，丙酮，正己烷，或三氯甲烷溶液（均为分析纯）清洗以达到清洁要求；
b）使用玻璃制品（如表面皿、称量瓶等）或者铝箔盛放样品，禁止直接使用塑料容器、塑料袋或纸袋，以免硅树脂或纤维污染样品表面；
c）制备或处理样品时使用聚乙烯手套，禁止使用塑料手套和工具以免硅树脂污染样品表面。
3、谱峰结合能化学位移现象的起因及影响因素？
（有什么规律？
相同原子的不同价态与化学位移变化的关系）
（1）起因：
物理位移：
固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。
化学位移：
原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移。
（2）影响因素：
a.价态变化：
结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大。
b.电负性：
如三氟乙酸乙酯中碳元素的连接基团电负性不同，对碳结合能的
4、与X射线荧光光谱和原子发射光谱的主要区别有哪些？
表面元素的价态；
物质的元素分析；
表面元素的定性分析。
九、X射线衍射（XRD）
1、用来测什么？
如何测？
应用：
（1）X射线单晶衍射：
a.测定晶体结构的主要方法
b.衍射方向可得到晶胞参数等与晶体周期性有关的各项参数
c.由衍射强度可获得晶体对称性，原子在晶胞中的位置和分布、原子的热运动等信息。
（2）X射线粉末衍射
a.测得的图谱与标准图谱比时，获得晶体结构信息。
b.还应用于测定物相组成，晶粒大小及分布，微观应力，晶粒择优取向等微结构。
实验过程：
（1）认识仪器；
（2）制样（磨细制成片）；
（3）设定参数；
（4）测定X射线衍射图；
（5）寻峰、平滑、打印谱图；
（6）对所测样品进行物相分析（检索PDF卡片）；
（7）结束实验，数据处理，撰写实验报告，查阅文献，解析谱图（核对标准卡片与物相判定）
2、物相分析过程及其注意事项。
物相分析过程：
a.首先用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。
b.通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ、d值及相对强度大小。
c.使用检索手册，查询物相PDF卡片号。
d.若是多物相分析，则在上一步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复上述步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。
注意问题：
（1）对试样分析前应尽可能了解试样的来源、化学成分、工艺状况、仔细观察其外形、颜色；
（2）多相物质定性分析时，为避免衍射线的重叠，提高粉末照相和衍射仪的分辨率；
（3）尽可能根据样品的性能，在样品分析前将其分离成单一的物质；
（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差；
（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线互相重叠机会较小；
（6）在进行多物相混合试样实验时，应耐心细致地进行检索，力求全部数据能合理解释；
（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。
。
十、物理吸附
1、测试前的预处理：
样品烘干，抽真空，去除杂质（温度T的选择要在样品分解温度以下，对未知样品要先做TG，测定样品的分解温度，再确定预处理温度）；
2、测比表面的方法：
静态吸附。
仅测比表面积，只需做BET（静态吸附）：
a预处理—同上
b在相对压力P/P0=0.05-0.35之间测试，若是微孔则选择P/P0＜0.05（若不知道是介孔还是微孔材料，则先选用介孔模型来测，结果如果显示在微孔范围，应重新采用微孔模型测定）；
c在低温下，通液氮（-196℃）对N2进行吸附。
3、测孔分布、孔洞、孔体积的方法：
全吸附，得到吸附-脱附等温线，选择相应的计算模型。
要测定孔体积、孔分布、孔结构，则需做全吸附。
a预处理同上；
b在相对压力P/P0=0.05-1之间测试；
c吸附后再做脱附，作图，通过吸附-脱附等温线来判断孔的类型。
孔径分布测定：
做吸附-脱附等温曲线，根据曲线类型选择孔径计算方法。
微孔，选吸附剂做孔分布，计算模型为HK、MP、t-plot；
介孔（有滞后环），选脱附剂做孔分布，计算模型为BJH。
4、对于中孔、微孔、介孔等相对应的计算模型。
微孔，计算模型为HK、MP、t-plot；
介孔，计算模型为BJH；
Kelvin计算模型不适用于微孔，只适宜于中孔。
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