生物可溶性耐火纤维Word文档下载推荐.docx
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Refractoryfiber.Bio-soluble.Crystallization.Applicationprospects.Manufacture
1.文献综述
1.1研究背景
耐火纤维与其它耐火材料相比耐火纤维的密度小（只有耐火砖的1/5-1/10），导热系数小（为轻质砖的1/3），热容小，升温速度快等特点。
在冶金、机械、石油、化工、电子及轻工业等各种工业领域中得到了广泛的应用。
此外，在宇航和原子能等尖端科学技术中，也得到了应用。
世界主要发达国家都竞相发展陶瓷纤维工业，目前世界陶瓷纤维年总产量己突破30万吨。
硅酸铝系列耐火纤维的优点是使用温度高，高温使用性能好，但其最大的缺陷是不可降解，对人体有害，而且对环境造成一定的危害，目前在一些发达国家已受到越来越大的使用限制。
近几年欧美发达国家在生物可降解耐火纤维开发方面取得了显著的成绩，但其高温使用性能仍低于硅酸铝系列耐火纤维，因此在对硅酸铝纤维替代使用方面一直进展缓慢。
然而我国在非持久性（生物可溶性）矿物纤维方面的研究才刚刚开始。
对我国而言研制生产一种既具有硅酸铝系列耐火纤维优良的高温使用性能又具有独特的环保可降解性能的耐火纤维产品作为硅酸铝系列耐火纤维的替代产品，具有广阔的发展前景。
1.2研究的意义
目前使用的重要保温隔热材料是陶瓷纤维以及纤维棉，其在生产过程中以及使用中产生大量的粉尘，易于吸入人的肺部而造成对健康的影响。
随着人们对健康和环保意识的加强和日益重视，材料与环境的关系越来越受到普遍关注，可降解耐火纤维在市场上对传统耐火纤维市场造成很大的影响和冲击。
在国外，特别是在欧洲等发达国家本着以人为本的产品设计理念，并通过一些高标准的政策法规的导向作用，在环保型可降解耐火纤维开发方面取得了长足的进步。
在高温隔热领域，投入大量人力物力不断开发研究一些新型的适应不同温度要求的生物可溶降解的陶瓷纤维，使得越来越多的生物可降解隔热陶瓷纤维开始进入市场，以其引人注目的环保概念对传统耐火纤维形成了相当大的冲击。
随着我国环保执法力度的加强以及加入WTO的需要，1998年由国家科技部863高技术新材料领域专家委员会、国家自然科学基金委员会等单位联合组织在北京召开了一次中国生态环境材料研究战略研讨会。
结果认为为了使我国经济实现可持续发展，要求满足材料的使用性能的同时又要兼顾对生态环境的协调性方面坚持开发研究新型材料。
为此开发与推广具有自主知识产权的生物可溶性隔热陶瓷纤维，对实现我国耐火陶瓷材料工业可持续发展具有重要的现实意义。
1.3生物可溶性纤维的发展
1941年美国巴布科克与威尔科克斯公司（Babcock&
WilcoxCo.）的中央研究所，发现用压缩空气喷吹高岭土熔体的流股，得到一种形状和石棉相似的纤维。
后于1954年公布了这种纤维的生产设备和工艺专利，并正式投入生产。
20世纪60年代初，美国发展了耐火纤维制品的生产工艺，并将技术传到日本和欧洲。
60年代中期，各国开始采用耐火纤维毯、耐火纤维湿毡代替耐火砖，作工业炉内衬，并陆续研制出高纯硅酸铝纤维、高铝耐火纤维等新品种。
70年代又研制成功多晶纤维，并得到迅速发展，1974年英国帝国化学工业公司（ImperialChemicalIndustriesLtd）首先建成一套生产多晶氧化铝纤维的半工业试验装置，1979年建成年产500～700t。
的工业生产线。
80年代日本又研制出含Al2O380%的莫来石质纤维，美国也生产Al2O372%的莫来石质纤维。
使用范围从热处理炉扩大到加热炉等高温领域。
中国从20世纪70年代初开始试制硅酸铝质耐火纤维，并成功地用于工业炉。
80年代在纤维的基础理论，新产品开发和推广应用方面都取得很大进展。
已成功地研制出Al2O372%，Al2O380%，Al2O395%三种多晶质耐火纤维，以及ZrO2多晶纤维。
20世纪九十年代以来，随着人们对健康，环保的日益重视，特别是发达国家本着以人为本的产品设计理念，并通过一些高标准的政策的导向作用。
近年来，关于人造矿物纤维（man-mademineralfiber，MMMF）对人体健康影响的研究正在不断深入发展，自1982年以来几十年的时间，己经有几次国际性专业会议召开，深入探讨和评价了MMMF对人体的危害。
MMMF具有与石棉纤维相类似的理化特性，它是否能产生与石棉相同的生物学作用，无疑将为人们所关注。
从20世纪70年代初，开始用相差显微镜技术测定空气中纤维的数量浓度。
为了利于不同国家对测定结果的比较，世界卫生组织（1981）组织制定了用相差显微镜测定纤维数量浓度的标淮方法，并在世界范围内推广应用。
Budrett等研究的一种自动计数方法可使测定结果更加准确.扫描电镜和透射电镜技术也已用于纤维化学成分和结构的鉴定。
肺组织中矿物纤维的采样、分析和鉴定技术正在不断地发展完善中[]。
近年来人们注意纤维的新品种开发，矿物纤维成分中引入CaO、MgO、B2O3、ZrO2等成分。
根据试验证明:
以CaO、MgO、SiO2为主要成分的碱土硅酸盐纤维就是一种可溶性的纤维。
生物可溶性耐火纤维在人体体液中具有一定可溶解性，减少对人体健康的损害，并能在较高的温度下持续使用的矿物纤维材料。
起初的可溶性陶瓷纤维使用温度比较低。
为了提高可溶性纤维的耐热性能采用了引入Zr02成分的方法，实现可溶性纤维耐热性能提高。
目前美国、英国、法国等相继开发了此种产品，并作为商品投放市场[]。
1.4人造矿物陶瓷纤维的致病因素
1.4.1不同生物对人造矿物纤维的相互作用
表1-1不同生物体对纤维溶解影响
Table1-1Biologyinfluencesolubilityoffiber
不同生物体
老鼠
人
吸入纤维的尺寸（Dμm）
0-5
0-10
巨噬细胞尺寸（μm）
12
17
每天纤维溶解率（%）
0.01
0.00015
半消失期（天）
70
460
根据oberdoset[]对生产工人进行流行病研究统计分析以及在实验室老鼠模拟生物实验的生物统计分析研究，证明了不同的生物个体对不同尺寸的纤维的吸入以及纤维在体内的降解是不同，相同的生物降解能力也不同。
总的来说，纤维对人体有致癌的可能，其中较多的是肺癌以及皮间癌。
1.4.2人造矿物纤维对生物体致病因素
人们不但关注何种矿物纤维更易被吸入人体内，更关注被吸入的矿物纤维在人体内可能产生的毒性病理变化。
矿物纤维对生物体致病有许多因素如矿物纤维物理形态和几何尺寸、矿物纤维在空气中的浓度等。
根据研究表明，矿物纤维进入人体后对人体产生的毒性病理变化受纤维对人体体液抗侵蚀能力的制约，下面就这三方面进行探讨[][]。
（1）根据世界卫生组织（WHO）、美国职业安全与健康研究所、保温材料制造者协会和世界上许多专家经过长期实验研究均认为：
被人体吸入的矿物纤维最小直径应小于3μm，其长径比大于5：
1。
根据Spurny[]研究表明：
不同矿物纤维的尺寸在生物体降解程度是不同。
这也表明不同矿物纤维的尺寸对生物体致病几率不同。
图1.1纤维尺寸对纤维降解的影响
Fig.1.1Dimensionoffiberinfluencesolubilityoffiber
（2）空气中矿物纤维浓度越高，则矿物纤维被吸入人体机率就越高。
根据Oberdoster研究也表明:
纤维被吸入人体机率就越高，人得病的几率就增加。
图1.2纤维浓度对肺肿瘤的影响
Fig.1.2Concentrationoffiberaccountforinfluenceoflungtumor
（3）矿物纤维对肺液的抗侵蚀能力是不同的，前面讲述的是纤维被人体吸入的机率问题，但人们最为关心的是矿物纤维一旦被人吸进肺部深处，其能在肺部存在多长时间？
根据Miller[]等人的研究表明：
矿物纤维在人体肺部深处存在时间长短取决于纤维的化学稳定性，即其对肺液的抗侵蚀能力，这在其潜在的生物作用中起着非常重要的作用。
纤维的化学稳定性，即它在化学溶液中的溶解速率，主要取决于其化学组份、表面积和表面状态。
而且不同的纤维在老鼠肺内变化不同。
表1-2纤维在模拟人体液和草酸中各种溶解及其指数
Table1-2FibersinvitroSolutionvalues
纤维类型
纤维在草酸中溶解（%）
溶解常数
（ng•cm-1hr-1）
表面积
（m2•g-1）
调整后的溶解常数
（在相同剂量）
石棉
1.7
-
100/475
5.9
9.1
5.13
0.466
SiC
0.1
MMVF10
15.3
122.4
1.07
1.310
MMVF21
2.8
28.9
1.38
0.399
MMVF22
52.7
52.8
1.17
0.602
RCF1
0.4
4.4
1.46
0.064
RCF2
3.1
1.12
0.035
RCF4
0.2
0.5
1.08
0.005
通过对氧化物溶解试验研究[]，溶解速率的表现分可为三大类：
Al2O3能大大降低溶解
速率。
B2O3，BaO，Na2O，CaO，MgO能使溶解速率增加，尤以B2O3为最。
SiO2对溶解速率影响不大。
由于玻璃纤维在拉丝成形、玻璃棉在喷吹成形过程中，新生态纤维由于热应力作用，在玻纤圆柱表面会形成微裂纹，加之玻璃纤维表面含有一些阳离子具有亲水性，所以在肺液中的纤维表面很易被肺液浸润，肺液pH=7.4呈略碱性，玻璃纤维表面微裂纹会在肺液侵蚀下扩大、加深。
一方面是增加了玻璃纤维表面积；
另一方面纤维的微裂纹扩大、加深以及纤维强度下降，加速它被巨噬细胞“溶解”。
根究研究以及计算得出玻璃纤维溶解速率常数为：
50~300ng/cm2•h。
1.5纤维的制造
目前比较普遍生产和使用的耐火纤维分为非结晶质和结晶质两大类。
非晶质陶瓷纤维的制造是将原料在电弧炉或电阻炉熔融，用压缩空气高温水蒸汽或燃气等喷吹熔融流股或者用离心甩丝法进行纤维化而制成。
结晶质陶瓷纤维是采用胶体法或有机纤维先驱法等工艺制造的。
在用喷吹法生产硅酸铝纤维时，需要使用载能体即高速的压缩空气或过热蒸汽将熔融的硅酸盐流股喷吹成纤维，在这种情况下纤维的细度和渣球除了与熔体流股的粘度相稳定性有关外，还与压缩空气和过热蒸汽的能量有关。
一般情况下，由于过热蒸汽的能量大于压缩空气，所以使用过热蒸汽可以制得质量较好的硅酸铝纤维，这样制得的纤维细度较细，渣球含量较低。
为了进一步提高载能体的能量，这几年正在继续研究采用高速水流喷吹纤维的方法。
由于水的质量比空气或蒸汽大得多，所以喷射水流如果能达到一定的速度，就能使载能体具有很大的动能，可以生产出质量更加优良的硅酸铝纤维。
有专利介绍:
对原料熔化设备和成纤设备之间的流槽进行适当的改进，可以制得细度较细、渣球含量较低的纤维。
溶胶一凝胶法是一种新型的成型方法，一般以铝的醇盐或无机盐为原料，同时加入其它有机酸催化剂，溶于醇冰中得到混合均匀的溶液，经聚合反应得到溶胶，浓缩的溶胶达到一定粘度后进行纺丝得到凝胶纤维，随后进行热处理得到纤维。
溶胶一凝胶法具有以下优点:
制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀程度可达分子或原子水平:
制品纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易被除去，烧结温度比传统方法约低400~500℃;
制备的氧化铝纤维直径小，因而拉伸强度有较大提高。
卜内门法是通过加入水溶性有机高分子来控制纺丝粘度以得到氧化铝纤维。
由于前驱体分子本身并不形成类线性聚合物，难以得到连续的氧化铝长纤维，故其产品一般是短纤维的形式。
基体纤维浸渍溶液法采用无机盐溶液浸渍基体纤维，经过烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。
采用溶液一般为水溶液，基体纤维为亲水性良好的粘胶纤维。
其中无机盐以分子状态分散于粘胶丝纤维中，并非粘附于纤维表面，这有利于纤维的形成。
此法的优点是，可以先将基体纤维编织，经浸溃、烧结可以得到形状复杂的氧化铝纤维产品，缺点是成本较高且纤维质量较差。
1.6生物可溶性耐火纤维的分类
1.6.1生物可溶性耐火纤维的种类
耐火纤维为无机纤维中的一种，无机纤维按化学结构可以分为玻璃态纤维、多晶纤维、单晶纤维。
具体分类见图1.3：
图1.3人造纤维的分类
Fig.1.3Classifyofman-mademineralfiber
1.6.2生物可溶性耐火纤维的安全性分类
世界卫生组织（WHO）国际癌症研究社（IARC）依据致癌危险程度将所有材料分成四大类：
1类为致癌物；
2类又分为两小类，2A小类为很可能致癌物，2B小类为可能致癌物；
3类为不可能为致癌物；
4类为很不可能致癌物。
无机纤维在此分类标准中的位置见表1-3：
表1-3材料致癌程度的分类
Table1-3Classificationofthecarcinogenicityofmaterials
1类
2A类
2B类
3类
4类
致癌物
很可能致癌物
可能致癌物
不可能致癌物
很不可能致癌物
—
硅酸铝纤维
玻璃纤维、
可降解耐火纤维
根据以上分类，无机纤维中的石棉被列为1类为致癌物；
广泛用于绝热领域的矿物纤维如玻璃棉、矿物棉以及连续玻璃纤维对人体健康的影响，经过长期流行病学研究，没有足够的证据证明这些纤维有致癌的危险。
特别是近几年来，经过不懈努力，许多新型生物可溶纤维不断进入市场。
基于这些事实，国际癌症研究社在2001年对绝热类玻璃棉、矿物棉及连续玻璃纤维重新分类，被列为“可能致癌物”。
目前，根据欧盟EC和国际癌症研究社IARC对各种纤维健康分类又提出了最新的分类，他们将人造矿物纤维分为可吸入的纤维和不可吸入的纤维，其中可吸入的纤维包括玻璃态纤维和非玻璃态的晶体纤维；
再按照纤维在生理机体内的持久性将玻璃态纤维分为持久性纤维和非持久性纤维。
该分类认为持久性纤维进入人体后可能会引起致癌作用，这类纤维有晶体纤维和传统的硅酸铝纤维；
而非持久性的纤维包括各种可降解的纤维。
欧盟在IARC的基础上，同时，咨询了有关权威的国际专家，以纤维平均直径与纤维的生物可降解——欧盟指数KNB为主要指标
KNB=（Na2O+K2O+CaO+MgO+BaO）×
100
等式中的氧化物含量均为质量百分数。
欧盟在其“危险物品指南（Directive97169/EC）”中，将矿物纤维分为四类：
1类为致癌物，如石棉类；
2类为很可能致癌物，纤维平均直径不大于6μm，欧盟KND指数小于18；
3类为可能致癌物，纤维平均直径不大于6μm，欧盟KND指数大于18；
0类为不分类为致癌物，纤维平均直径大于6μm，如连续玻璃纤维。
按照这一分类，传统的硅酸铝纤维的欧盟指数KNB是小于18的，并且其平均直径小于6μm，当列为很可能致癌物；
而可降解纤维中CaO、MgO占很大质量比例，一般欧盟KND指数大于18，因此如果能够控制纤维平均直径大于6μm，就可列为可能致癌物，达到在这一分类标准中最为安全的一类。
1.7生物可溶性耐火纤维的组成和性能
在探索生物可溶性陶瓷纤维的过程中，很多国家在可溶性陶瓷纤维组成方面都有自己的专利。
综合了美国、德国在可溶性陶瓷纤维组合物的各种专利，以下列组成（按重量百分数计）为特征：
2SiO245-65%，MgO0-20%，CaO15-40%，K2O+Na2O0-6%
②SiO230-40%，A12O316-25%，MgO0-15%，K2O+Na2O0-5%，P2O50-0.8%
综合了英国在可溶性陶瓷纤维组合物的各种专利，均以下列组成（按重量百分数计）为特征：
1SiO240-67%，MgO0-12%，CaO20-45%，B2O30-15%，P2O50-5%
目前市场上的可溶性陶瓷纤维有很多种，如美国的Manville公司的JM909玻璃纤维、台湾的Fibrox技术公司的FIBROX300、英国的ThemralRefractorys公司的CMS体系耐火纤维。
其中比较典型的可溶性耐火纤维组成是UnitfraxCorpNiagraFallsN.Y研制的Isofrax和Insulfrax。
这两种纤维应用隔热在980℃-1260℃。
Isofrax纤维主要由MgO（19%-26%）和SiO2（72%-77%）。
Insulfrax纤维主要成分CaO（32%）、MgO（3%）、SiO2（65%）。
从专利和市场上的各种可溶性纤维的组成知道，目前的可溶性耐火纤维是一种新型的耐火纤维，它的主要的成分和传统的纤维的成分相差很大，它的主要组成是在镁钙硅体系、镁硅体系和钙铝硅体系。
从CaO-MgO-SiO2相图中可以知道它的分布，虽然纤维的结构是玻璃结构，没有主晶相，但在相图中的成分类似于为硅灰石、透辉石、镁蔷薇辉石的组成。
在MgO-SiO2-Al2O3相图中我们也可以知道它的组成在类似于斜辉石组成[]。
CaO-Al2O3-SiO2相图知道它的成分类似钙镁橄榄石的组成[]。
根据制造纤维的工艺知道，形成纤维需要一定合适的粘度和表面张力，熔体的粘度过低纤维不能形成合适的纤维，所以可溶性的纤维在相图的体系中的位置很窄。
1.8生物可溶性耐火纤维的可溶性研究方法
对生物降解材料的研究主要集中在两大热点：
①生物降解材料的生物相容性和生物活性的研究；
②生物降解材料在体内的降解机理和代谢过程的研究，要达到以上的研究目的，国内外学者普遍采用的实验方法主要有以下两种[]。
1.8.1生物学性能实验
（1）对动物进行肺中毒试验。
把仓鼠放在高浓度玻璃棉粉尘中试验。
即把小鼠暴露于可吸入一定纤维后经对小鼠进行解剖，发现小鼠身上有纤维化病变。
（2）对动物进行肺致癌性试验。
对大鼠和仓鼠长期暴露在一定可吸入纤维含量空气中，未发现导致统计学上有意义的肺肿瘤增长。
动物实验研究吸入法、染尘吸入染尘方法能较好地反映人体的实际接触情况。
目前用这个方法评价MMMF的危害性已积累了大量资料，但在多数实验组织反应仅限于肺泡巨噬细胞聚集。
（3）体内实验是将材料样品埋植在动物体内，建立动物实验模型。
不同实验周期考察植入体的外形尺寸、界面消涨变化、光密度变化。
通常采用接近x射线显微摄影术测量。
1.8.2体外试验
选择具有一定pH值的溶液，模拟生理环境如去离子水、生理盐水、含有有机酸盐的缓冲溶液、含酶或氨基酸溶液、模拟体液等。
改变溶液的酸度、浓度、温度、组成、固液比例等实验条件，可以观察到材料溶解度、失重、浸出成分、表面结构、相成分等变化，从而建立降解过程的动力学模型。
体外模拟实验不能代替体内植入实验，但是由于此法可以有目的的设计实验体系，选择实验参数，实验条件易控制，重复性好，可同时监测大批试样，目前仍被广泛使用。
1.9生物可溶性耐火纤维的成分设计原则
1、三C指数
决定纤维主要化学性能的三C指数（公式中所有氧化物含量均以摩尔百分含量计算，RO指碱土金属氧化物，R2O指碱金属氧化物）:
（1）生物溶解指数C-bio：
C-bio=（SiO2+Al2O3）/（B2O3+R2O+RO）
（2）耐酸指数C-acid：
C-acid=SiO2/（Al2O3+B2O3+R2O+RO）
（3）C耐水指数C-moist：
C-moist=（SiO2+Al2O3+B2O3）/（R2O+RO）
在成分设计中这三个指数要互相兼顾。
通常C-bio=2.30、C-acid=1.95、C-moist=2.4，为了获得生物可溶性好的玻璃纤维，应尽量降低C-boi。
当然，还要满足纤维成型工艺及使用要求。
2、欧盟指数KNB也是预测矿物纤维生物可溶性能的经验指数，该指数愈高则其水解性能愈好。
3、德国指数心与欧盟指数KNB相类似，但更强调了氧化铝含量对纤维水解性能的负面影响。
通常满足了租或KNB的要求，遇到的最大问题是大部分成分在纤维成型温度附近熔体粘度过低，以至不能形成合适的纤维，因此大大缩小了纤维化学成分的可选择范围。
因此在进行生物可溶矿物纤维的化学成分设计时，不仅应满足生物可溶的要求，而且应满足各种矿物纤维生产工艺的要求以及最终产品的使用要求。
1.10生物可溶性耐火纤维的应用
可溶性陶瓷纤维可替代部分传统的陶瓷纤维，有的可溶性陶瓷纤维持续使用温度可达1260℃，同时具有优异的隔热性能
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