化学气相沉积法.docx

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化学气相沉积法

攻读博士、硕士学位研究生试卷（作业）封面

（2007至2008学年度第1学期）

科目真空技术与薄膜物理

姓名陈建彪

专业凝聚态物理

入学年月2006年9月

简短评语

成绩：

授课教师签字：

薄膜制备方法-------化学气相沉积方法

陈建彪

（西北师范大学物理与电子工程学院凝聚态物理研究所）

摘要：

本文讨论了有关薄膜制备的方法。

其中化学气相沉积法（ChemicalVapourDeposition（CVD））是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。

用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料。

选用适合的CVD装置，采用各种反应形式，选择适当的制备条件可以得到具有各种性质的薄膜材料。

一般来说，化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备。

用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。

温度和气体的组成比是控制CVD反应的最重要的参数。

并结合自己的研究方向，对CVD法制备碳纳米管做了简单论述，做了相关文献的调研整理，进一步深入的了解化学气相沉积法。

关键词：

薄膜制备、化学气相沉积法、碳纳米管

引言：

薄膜材料的制备方法和形成过程完全不同于块状材料，这些差别使它具有完全不同于块状材料的许多独特的性质，薄膜的制备方法分为物理方法和化学方法两大类。

具体的制备方法的分类如图1所示。

薄膜制备方法的选择。

蒸发粒子能量小的真空蒸镀方法，适用于制备半导体器件的配线电极和钝化膜等。

采用蒸发粒子能量大的溅射沉积方法时，应考虑溅射损伤标准和防止损伤方法。

但是，采用溅射沉积方法可以降低基板温度，得到用其他方法很难得到或者不能得到的新的薄膜材料。

在制备过程中，若需要搀杂，可以采用真空蒸镀、溅射沉积和离子镀等物理方法可以制备几乎所有单元素的薄膜材料。

在制备半导体薄膜材料中所遇到的主要问题是其组成、结晶性、杂质浓度及分布等。

一般来说，化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备，目前通常采用CVD方法制备各种半导体薄膜材料，其中包括化合物半导体薄膜材料的制备。

到底选择那种方法，可以根据所要制备的薄膜材料、基板材料以及应用要求慎重确定。

蒸发粒子能量小的真空蒸镀方法，适用于制备半导体器件的配线电极和钝化膜等。

采用蒸发粒子能量大的溅射沉积方法时，应考虑溅射损伤标准和防止损伤方法。

但是，采用溅射沉积方法可以降低基板温度，得到用其他方法很难得到或者不能得到的新的薄膜材料。

在制备过程中，若需要搀杂，可以采用CVD方法。

此时用气体原料，可以得到均匀掺杂的薄膜材料。

正文：

一、化学气相沉积法

1、基本原理

化学气相沉积法（ChemicalVapourDeposition（CVD））是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。

化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。

用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。

通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。

化学气相沉积方法和物理气相沉积的主要区别在于，CVD方法伴随着某种化学反应过程：

2．反应形式

用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。

采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。

化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等．具体见表4-2

表4-2化学气相沉积的各种反应形式

3、反应参数

用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。

原料应选用室温下的气体或者具有很高蒸气压的固体和液体。

如果在室温下得不到很高的蒸汽压，可进行加热；若在空温下蒸气压过高。

可以进行水冷。

常用的原料是氢化物、卤化物、有机金属化合物、或者使用它们和氧化剂、还原剂的混合气体。

气体的组成比对提高CVD膜的质量和均匀性相当重要。

在单质金属和硅薄膜的制备过中，浓度和生长速度关系密切；制备化合物薄膜时，气体组成和薄膜组成有直接关系；制备氧化物和氮化物薄膜时，一般采用大于化学当量比的氧和NH3的浓度；采用卤族化合物的氢的还原反应制备簿膜时由于这种反应为可逆反应，因此必须适当控制氢的浓度，防止可逆反应的发生。

CVD各种化学反应是在封管、开管或者减压条件下进行的。

封管法适合于化学输运反应，开管法是在大气压下供应反应气体的方法，利用减压法可以制备均匀的薄膜。

控制CVD反应的最重要的参数是温度。

因此，用CVD法制备薄膜时一定要首先控制好温度。

4、CVD反应过程

CVD反应是在基板表面和气相中发生的各种反应的组合，其反应过程和所用的装置结构、原料种类以及膜的种类有关。

近年来，根据对反应气体和排出气体的光谱以及其他方而分析，对CVD反应过程有了比较明确的了解。

CVD反应过程为：

反应气体到达基板，反应气体分子吸附在基板表面，在基板表面发生化学反应、成核。

生成物脱离基板表面。

生成物在基板表面扩散等。

用SiCl4的氢气还原方法外延生长薄膜的反应过程，是在气相中发生如下反应：

生成物SiCl2，吸附在基板表面，在基板表面发生如下反应：

由此产生的HCl从基板表面脱离出去，在基板上就形成薄膜。

5．CVD装置

CVD装置行多种、行实验室用的、还有工业生产用的。

但是，各种类型的CVD装置的基本结构和原理都是一样的。

选用CVD装置主要应当考虑如下几点：

（1）反应室的形状和结构；

（2）加热方法和加热温度；

（3）气体供应方式；

（4）基板材质和形状；

（5）气密性和真空度；

（6）原料气体种类；

（7）产量和重复性。

CVD装置是由反应室、加热系统、气体流量控制系统、蒸发容器、排气系统和排气处理系统组成的。

考虑反应室结构的主要目的是为了制备均匀薄膜，CVD反应是在基板表面上的反应。

因此在制备薄膜过程中，应当抑制在气相中的反应，向基板表面供应足够的反应气体，而且同时迅速抽掉反应生成物气体。

反应室结构一般采用水平型、垂直型和圆筒型。

水平型反应室CVD装置（a）产量高，但是膜的均匀性较差；

垂直型反应室CVD装置（b）采用基板的转动系统，可以得到均匀薄膜，但是产量低。

为了解决上述问题，可采用圆筒型反应室（c）。

CVD装置近年来为实现自动化生产，还开发了传动带式CVD装置。

CVD装置的加热方式有电加热、高频诱导加热、红外辐射加热和激光加热等，见表4．4。

根据装置结构和实验目的、可适当选择加热方式。

在CVD法中一般来说只加热基板使反应只在基板表面进行。

CVD反应气体包括原料气体、氧化剂、还原剂等。

原料气体由气体、液体或者固体物质供应。

在液体的情况下，先把液体装在蒸发容器中，保持一定的温度使其蒸发。

在固体的情况下，把它放在蒸发容器中加热，通过蒸发或者升华使其蒸气进入反应室。

气体流量可用浮标流量计或质量流量计控制。

各种薄膜的制备温度一般不同，CVD装置的基板温度分为低温、中温和高温三个区域。

二、化学气象法制备碳纳米管膜

1、碳纳米管的制备方法

碳纳米管的制备方法主要有电弧法、化学气象沉积（CVD）、电解法。

2、化学气象法制备碳纳米管装置示意图

3、CVD法制备的碳纳米管膜形貌

4、温度对制备CNT的影响

a、AAO膜板制备

高纯铝片，一次氧化0.3mol/L的草酸溶液中，17℃，40V的条件下氧化16h。

去掉氧化层后进行二次氧化8h，条件和一次氧化相同。

孔深为40um。

氧化好的膜板再经丙酮、饱和氯化汞浸泡进行脱膜处理，得到AAO，再经磷酸扩孔，便得AAM（anodicaluminamembrane）。

b、CNT制备

FIG.2.SEMimagesoftheclosed（aandc）andopen（bandd）tipCNTsfabricatedonanAAOtemplateandAAM,respectively.（a）and（b）arethetopviews,and（c）and（d）arethesideviews.TheintertubedistanceandtubeheightofbothCNTsarethesameasabout110nm.Thedeviationofthetubeheightisabout±2nm.Thetubeheightwascontrolledbychangingtheetchingtimeinacidsolution.

c、结果与讨论

FIG.3.Field-emissioncurrentdensityvstheappliedelectricfieldfortheclosedtipCNTsfabricatedonAAOtemplatesintherangeof550–750℃。

InsetistheFowler-Nordheimplots.

FIG.4.SameasFig.3,butfortheopentipCNTsfabricatedonAAMs

.

d、分析

在550℃时制备：

多壁CNT，碳片层在内部多与外部：

750℃时：

多壁CNT，碳片层仅在内部，外部较粗糙。

结论为：

制备温度越高，无论开口还是闭口CNT内部晶化程度增加，外部的无序程度增加；开口CNT，制备温度越高，内部碳壁晶化越好，电子能从内壁发射，故发射效率增加；闭口CNT，制备温度升高，外部无定形层越厚，电子主要从外层发射，故发射效率降低；开启电场可能取决于CNT尖端物理特性，电流密度则取决于CNT整体的晶化程度。

5、气体的组成比对CVD法制备CNT的影响

实验准备

结果与分析

NH3的流量增加，CNT生长密度增加；存在一个NH3流量或NH3/C2H2的流量比率阈值，使得CNT有序生长。

总结

通过薄膜物理的学习，了解了有关薄膜制备方法。

其中化学气相沉积法（ChemicalVapourDeposition（CVD））是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。

用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料。

选用适合的CVD装置，采用各种反应形式，选择适当的制备条件可以得到具有各种性质的薄膜材料。

一般来说，化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备。

用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。

参考文献：

1.《薄膜物理》.薛增泉.电子工业出版社1991.9北京

2.《薄膜物理学》.L.埃克托瓦（L.Eckertova）著；王广阳等译.科学出版社.1986.

3.《碳纳米管》.朱宏伟;吴德海;徐才录.机械工业出版社

4.《碳纳米管制备、结构、物性及应用》.成会明.化学工业出版社

5.Verticallyalignedcarbonnanotubefieldemissiondevicesfabricatedbyfurnace

thermalchemicalvapordepositionatatmosphericpressure,S.Wei,InterdisciplinaryPrograminMaterialsScience,VanderbiltUniversity,Nashville,Tennessee37235

6.Fabricationtemperatureeffectofthefieldemissionfromclosedandopentipcarbonnanotubearraysfabricatedonanodicaluminumoxidefilms,DongWonKangandJungSangSuha,SchoolofChemistry,SeoulNationalUniversity,Seoul151-747,SouthKorea

7.《真空物理与技术》.[美]G.L.威斯勒

8.«凝聚态物理学».冯端,金国钧.高等教育出版社.