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碱液吸收氮氧化物讲解

环境工程系

毕业论文

题目：

碱液吸收氮氧化物的实验分析

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完成日期：

第三章实验结果与讨论10

碱液吸收氮氧化物的实验分析

摘要：

采用配氮法对碱液吸收NOX进行了实验研究，从理论和实验分析了氧化度、碱液浓度、碱液种类对吸收效果的影响。

实验结果表明：

相对于同样的吸收条件，NaOH溶液和Na2CO3溶液对氮氧化物都能达到较好的脱除效果,但是相对于最佳的脱除效果，两者都在某一低浓度就有很好吸收效果,NaOH溶液的质量浓度较Na2CO3低。

当氧化度为50%左右时,吸收效果可以达到最佳。

关键词:

碱液吸收；氮氧化物

Analyzedalkaliabsorptionofnitrogenoxidesbyexperiment

LiChao

（DepartmentofEnvironmentalEngineering,XiangtanUniversity,HuNanXiangtan411105）

Abstract:

ConductedonthealkaliabsorptionNOXexperimentalstudy,Fromthetheoreticalandexperimentalanalysisoftheoxidationdegree,alkaliconcentration,alkalitypeontheabsorptioneffect.Theresultsshowthat,Absorptioncomparedtothesameconditions,NaOHsolutionandNa2CO3solutiononthenitrogenoxideremovalefficiencytoachievebetter,Butonthebestremovalefficiency,TheconcentrationofNaOHsolutionlowerthanTheconcentrationofNa2CO3solution,andThereareverygoodatalowconcentrationoftheabsorptioneffect.Whentheoxidationdegreeof50%,theabsorptioneffectcanbeachievedbetter.

Keywords:

alkalinesolution;nitrogenoxides

第一章前言

1.1国内外研究现状

随着人类对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染和防治问题已经引起世界各国的高度重视，可持续发展和创造和谐社会已成为国家的重要议题，化学工业如何实施减少废料、防止污染，向“绿色化工”转化已经成为当今社会关注的焦点，怎样保护环境是21世纪的重要课题之一。

1.1.1氮氧化物（NOX）的危害

NOX可以通过皮肤接触和摄入被污染的食品进入消化道，对人体造成危害，也可以通过呼吸道吸入人体，给人体造成更为严重的伤害。

危害主要有：

（1）NOX对人体的制毒作用，危害最大的是NO2，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病;

（2）NOX对植物的损害；（3）NOX是形成酸雨、酸雾的主要污染物；（4）NOX与碳氢化合物可形成光化学烟雾[1]；（5）NOX参与臭氧层的破坏。

1.1.2氮氧化物（NOX）的来源

大气中的氮氧化物包括NO、NO2、N2O5、N2O3、NO3、HNO2、HNO3、HNO4、PAN（过氧酰基硝酸盐）、HCN、水滴中的NO3-、NO2-和NH4+以及颗粒物中的有机氮化物，统称为奇氮。

其中浓度最高，在大气化学中最重要的是NO和NO2常被合称为NOX。

NOX以燃料燃烧过程中所产生的排放量最多，约占30%以上，其中70%来自于煤炭直接燃烧。

固定源是NOX排放的主要来源，其余主要来自机动车辆，此外，一些工业生产过程也有NOX的排放。

在我国市场大气中，人为排放的NOX大多数来自燃料的燃烧，如以原煤为燃料的火电厂、工业窖炉、民用锅炉等。

据统计，2005年后火电厂燃煤量将超过煤炭消费总量的一般，2020年将超过76%[2]。

1.1.3各国对NOX排放标准的要求

大气中氮氧化物的含量已经逐渐引起了各国的关注，由此许多国家已制订了非常严格的氮氧化物的排放标准。

美国环境保护局1971年颁布的硝酸厂NOX的排放标准为：

每吨硝酸产品为1.35kg（以NO2计），同时每小时只允许有2分钟向大气中排放带色的氧化氮气体。

国外硝酸尾气中NOX的排放标准为：

美国新厂≤200ppm，老厂≤400ppm；日本≤200ppm；前苏联≤300ppm；英国≤1000ppm或烟囱为无色；法国≤500ppm，夏季最大允许量为900ppm；西德吸收压力为3～8大气压时为500～880ppm，夏季最大允许量为700～1200ppm。

[3]中国的排放标准为：

60米烟囱的氮氧化物的排放浓度为≤240ppm。

1.1.4氮氧化物（NOX）的控制

煤在燃烧过程中产生的氮氧化物主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），这二者统称为NOX。

和SO2的生成机理不同，在煤燃烧过程中氮氧化物的生成量和排放量与煤燃烧方式，特别是燃烧温度和过量空气系数等燃烧条件关系密切。

以煤粉燃烧为例，在不加控制时，液态排渣炉的NOX排放值要比固态排渣炉的高得多，即使是固态排渣炉，燃烧器布置方式不同，NOX的排放值也很不相同。

在煤燃烧过程中，生成NOX的途径有三个：

热力型NOX（ThermalNOX）[4]：

它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的NOX；

燃料型NOX（FuelNOX）[5]：

它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOX；

快速型NOX（PromptNOX）[6]：

它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团如CH等反应生成的NOX。

从对热力型、燃料型和快速型三种NOX生成机理[7]的介绍中可以看出，不同类型的NOX的生成机理是不相同的，主要表现在氮的来源不同、生成的途径不同和生成的条件不同，但它们之间又有一定的联系。

三种NOX在煤燃烧过程中的情况很不相同。

快速型NOX所占比例不到5%；在温度小于1350℃时，几乎没有热力型NOX，只有当燃烧温度超过1600℃，如液态排渣煤粉炉中，热力型NOX才可能占到25%—30%。

而对常规煤燃烧设备，NOX主要是通过燃料型的生成途径而产生的。

因此，控制和减少煤燃烧产生的NOX，主要是控制燃料型NOX的生成。

从燃料型NOX的生成和破坏机理可知，为了减少燃料型NOX，不仅要尽可能地抑制NOX的生成，对已生成的NOX，还要创造条件尽可能地促使它们的破坏和还原。

控制NOX排放的技术措施可分为两大来类：

一类是一次措施，即通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOX的生成量。

另一类是二次措施，即将已经生成的NOX通过某种手段从烟气中脱除掉，从而降低NOX的排放量[8]。

以下为脱硝技术方法：

1.1.4.1燃烧前的控制技术

燃烧前的控制技术主要是指燃烧前燃料的脱氮或使用含氮量低的燃料，如煤改油，煤改气和洗煤、选煤、混煤等方法降低燃料的含氮量，以降低燃料型NOX；另外，使用水煤浆、澳沥等燃料代替油，降低燃烧的峰值温度和燃烧强度，也可以减少热力型NOX的生成。

由于燃料脱氮较困难，此技术至今尚未很好开发，相关报道也不多。

1.1.4.2燃烧方式的改进

由于通过改进燃烧方式可减少NOX的排放，因此该方法受到了广泛的注意和研究，燃烧方式的改进主要有以下几种方式：

（1）低氧燃烧；

（2）排烟再循环；（3）注入蒸汽或水；（4）二段燃烧；（5）分段燃烧；（6）降低空气比；（7）浓差燃烧；（8）减少空气预热温度等。

其中以排烟再循环和二段燃烧效果较好。

总的来看，上述低NOX燃烧技术的减排率不高，一般在20%～60%。

A．分级燃烧

将各层燃烧器分成富燃区与燃尽区,即向燃烧器中供给全部燃料,并供给理论所需要空气量的85%,形成富燃区;向燃烧器上面的喷口供给理论燃烧所需空气量的21%,使燃料燃烧完全,成为燃尽区。

在富燃区,抑制挥发分燃烧生成的NOX,并将已生成的NOX分解还原,使燃料NOX减少。

由于此时火焰温度降低,使得热力型NOX的生成量减少。

B．低氧燃烧

在较高燃烧效率下适当降低一次风量和总风量,它既能有效地控制燃料型NOX,又因降低火焰温度而使热力型NOX减少。

C．烟气再循环

将锅炉尾部排烟中的一部分冷烟气（占总烟气量的10%以上）送入燃烧器,或与燃烧用空气相混合后送入燃烧区,使得燃烧用空气中的O2浓度下降,炉膛火焰温度降低而减少燃料型NOX、热力型NOX的生成量,一般能降低25%～35%。

烟气再循环法的脱NOX效果不仅与燃料种类有关,而且与再循环烟气量有关,当烟气再循环倍率增加时,NOX减少,但进一步增大循环倍率,NOX的排放将趋于一个定值,该值随燃料含氮量增加而增大,但若循环倍率过大,炉温降低太多,会导致燃烧损失增加。

因此,烟气再循环率一般不超过30%,大型锅炉控制在10%～20%。

当燃用难着火煤种时,由于受炉温和燃烧稳定性降低的限制,烟气再循环法不适用。

1.1.4.3燃烧后的控制技术

（1）干法脱硝

A.吸附法：

由于吸附剂具有高的选择性和高的分离效果，能脱除痕量物质，所以吸附净化法常用于其他方法难以分离的低浓度有害物质和排放标准要求严格的废气处理。

吸附净化法的优点是效率高，能回收有用组分，设备简单，操作方便，易于实现自动控制。

化学吸附是固体表面与被吸附物质间的化学键力作用的结果，其实质是表面化学反应。

与物理吸附相比，化学吸附的吸热与化学反应热相近，一般为几十千焦每摩尔；物理吸附与气体的汽化热相近，为几百焦每摩尔。

化学吸附具有较高的选择性；物理吸附可以是单分子层，也可以是多分子层的，容易解吸。

[9]吸附含有NOX废气的方法，常采用的吸附剂有很多酸、分子筛、活性炭和硅胶等。

在较低温度下，用分子筛，活性炭，硅胶，离子交换树脂，氧化铝等吸附剂脱除NOX。

但除活性炭外，这些吸附剂都不能有效吸附NO，所以需预先将NO氧化为NO2，而且必须除掉烟气中SO2和粉尘等干扰物质。

吸附法可以达到较高的净化程度，用蒸气或热空气进行脱附，可回收高浓度的氮氧化物。

该法因为固体吸附容量小，当NOX浓度高或烟气量很大时，吸附剂用量大，设备庞大，投资高。

B.催化法：

催化法净化气态污染物是利用催化剂的催化作用，它是将废气中的有害物质转变为无害物质或转化为易于去除的一种废气治理技术。

催化法与吸收法、吸附法不同，在应用催化法治理污染物的过程中，无需将污染物与主气体流分离，便可以直接将有害物转变为无害物。

SCR过程是利用氨作为还原剂注入含NOX的废气中，通常是气体热交换器的上游，NOX在以贵金属、碱金属氧化物或沸石等催化剂的作用下被还原为N2和H2O，反应适宜的温度为285～400℃。

催化剂的组成和活性对SCR法的处理影响很大。

NOX的选择性催化还原反应可表示为

NO+4NH3+O2——→4N2+6H2O（1-1）

6NO2+8NH3——→7N2+12H2O（1-2）

但同时能发生氨气的氧化反应。

在较低温度时，选择性催化还原反应占主导地位且随温度升高有利于NOX的还原，但进一步提高反应温度，氧化反应变得更为重要，结果使得NOX的产生量增加。

SNCR是在无催化剂存在下向锅炉喷入还原剂尿素或氨，将NOX还原成N2和H2O。

4NH3+4NO+O2——→4N2+6H2O（1-3）

但是，当温度过高时，则可发生正面的竞争反应，又会生成NO：

4NH3+5O2——→4NO+6H2O（1-4）

因此，在SNCR中，温度的控制是至关重要的由于竞争反应同时发生，操作条件极其复杂，故也未得到推广。

（2）湿法脱硝

一般都采用化学吸收法，此时吸收限度同时取决于气液平衡和液相反应的平衡条件，吸收的速率液取决于扩散速度和液相中的反应速度。

化学吸收由于化学反应的存在，提高了吸收速度，并使吸收的程度更趋于完全。

A．EDTA络合生成法

NO和Fe（Ⅱ）-EDTA可生成络合物Fe（Ⅱ）-EDTA（NO），此方法要求烟气中氧含量低于3%，反应温度低于50℃，否则大量Fe（Ⅱ）被氧化成Fe（Ⅲ）而使络合剂失效。

烟气中O2含量在8%以上，吸收过程生成的大量Fe（Ⅲ）的还原困难，且废液的处理也有诸多问题。

该法目前处于研究阶段。

此法具有以下特点[10]：

a.吸收反应与NOX氧化度无关，尤其是可直接吸收NO。

b.吸收条件要求不太苛刻、压力要求也不严格，温度0～50℃即可，气液比100～1000，PH值大于2，最好在7～9之间。

c.NOX的吸收率在75～81％。

d.不需要特殊设备，可选择搅拌釜装置。

e.FeⅡ——EDTA与NOX形成络合物，不容易处理，会造成二次污染。

B．催化剂氧化吸收法

在生产中，在许多情况下控制步骤都是NO转化为NO2，而NO2的吸收是非常快的，况且NO在废气中的浓度较低，平均氧化速率是很低的。

因此，在上述情况下提高NO的氧化速率是必要的，所以催化氧化应运而生。

常采用的氧化剂包括：

硝酸、臭氧、过氧化氢和次氯酸等。

但上述所有氧化剂的成本过高，对于数量十分庞大的燃烧烟气而言，过高的氧化剂成本无法承受，不能应用。

与其它氧化剂相比，廉价的硝酸成为很有竞争力的一种氧化剂，无论在气相还是在液相氧化，硝酸都可以起到氧化作用。

在填料塔、泡罩塔和流化床反应器的液相中，NO和硝酸发生反应。

在气相中，NO可以以硝酸蒸汽作为催化剂。

Abel和Schmid[11]等分别报道了低浓度硝酸和高浓度硝酸对NO的氧化过程。

可以看出，当WHNO3<30％时，所有的氧化反应都发生在液相；当WHNO3>60％时，所有氧化反应都发生在气相。

但是在平时的情况下，氧化反应在两相中都有发生。

用40％的硝酸可以把NOX氧化到适宜的氧化度，然后用碱液吸收，反应产物也有一定的经济价值。

C．碱液吸收法

碱液吸收法是人们研究最早最多的一类脱硝方法。

由于碱液吸收法能将氮氧化物回收为有销路的亚硝酸盐或者硝酸盐产品，有一定的经济效率，而且工艺流程和设备也比较简单，技术路线成熟，所以广泛应用于生产和应用于硝酸的工业部门的尾气处理和其他场合的氮氧化物废气治理中。

但该法的缺点是技术水平不高，吸收尾气浓度依然很高，因此碱液吸收法有待于技术改造，以发挥它具有经济效率的优点，克服吸收率低的缺点。

由于NO在水中的溶解度很低，且不与水和碱作用，所以这种方法主要应用于处理含NO2超过50%的NOx废气,故配合上述的氧化法，氧化NO成NO2，理论及实践证明当氧化度到达50%有最佳的脱除效果。

该法在我国硝酸尾气处理中得到部分的应用，但不适用于以NO为主的燃烧烟气脱硝。

这也是本文探索的方法，即碱液法吸收氮氧化物，探索其原理及其因素的影响。

1.2本试验研究目的和内容

本实验主要以NaOH和Na2CO3溶液作为吸收剂模拟吸收NOX，通过实验了解净化有害气体的方法和原理，要求达到以下目的：

1．了解吸收法净化废气中NOX的特点以及吸收净化气体的一般实验和研究方法。

2．简单了解吸收过程的机理和影响吸收效果的主要因素。

3．规范完成实验操作的全部过程，得到真实的实验数据，并经过数据处理得出结果。

重点研究内容为：

1.分析各种碱液对氮氧化物吸收的原理，及其形成该结果的更深层分析。

2．NOX氧化度对吸收效果的影响：

以反应时间为横坐标，吸收率为纵坐标，分别作出氧化度50%、60%、70%的曲线，通过对比理解分析阐述实验结果。

3.初步研究NaOH、Na2CO3以及氨水为吸收液来吸收NOx，来探索各个浓度对吸收效果的影响：

在最佳的氧化度的前提下，分别作出2%-5%的NaOH的吸收曲线，得出最佳的吸收浓度，并分析。

同理有Na2CO3的15%-20%的吸收曲线结果，比较不同碱液的吸收效果。

1.3研究方法、技术路线

相对于其它的吸收来说，用NaOH的水溶液来吸收NOX是一个非常复杂的吸收反应。

第一，NOX包括NO、NO2、N2O3和N2O4等物质，其中NO2、N2O3和N2O4都能在水蒸气中形成HNO2和HNO3。

第二，在气相中同时存在着可逆和不可逆反应。

第三，伴随着化学反应，这些物质又能同时被吸收。

但是综合起来，该吸收机理可分为三步[12]：

（1）NOX穿过气液两相交界处的气膜和液膜；

（2）被溶解了的NOX首先与水作用生成硝酸和亚硝酸；（3）生成的酸和碱进行中和反应生成硝酸盐和亚硝酸盐。

但同时NOX与OH-发生反应。

要使吸收达到理想效果，必须首先了解气液平衡、传质和化学反应的相互关系。

吸收速率和选择性取决于温度、压力、NOX各组分压力和气相中O2和H2O的分压。

NOX气体的吸收无论在液相还是气相都同时存在反应和传递，是所有吸收操作中比较复杂的吸收实例。

国内外不少专家学者都对碱液吸收的反应机理和传质过程做了大量的研究[13,17]，他们认为在水蒸气和氧气存在条件下，主要发生的气相反应有：

2NO+O2⇌2NO2

（1）

2NO2⇌N2O4

（2）

NO+NO2⇌N2O3（3）

NO+NO2+H2O⇌2HNO2（4）

3NO2+H2O⇌2HNO3+NO（5）

反应

（1）的反应速率与NO浓度的平方成正比，并且随着温度的下降而增加，反应

（2）和反应（3）是非常迅速的，而且对于典型的吸收过程总处于平衡状态。

主要考虑的反应有：

N2O4+H2O⇌HNO2+H-+NO3-（6）

N2O3+H2O⇌2HNO2（7）

2NO2+H2O⇌HNO3+HNO2（8）

由于NO和NO2在水中和碱溶液中的反应都非常低，而反应（8）只有当NO2在极低的分压下才会成为主反应，所以在氮氧化物中，主要是N2O3和N2O4发生反应。

反应（6）和反应（7）是整个反应过程的控制步骤，生成的HNO2和H+被从液相主体中扩散过来的碱组分中和，即

HNO2+OH-⇌NO2-+H2O（9）

H++OH-⇌H2O（10）

第二章实验材料与方法

2.1实验装置流程图

图2-1实验装置流程图

1、氮气钢瓶2、一氧化氮钢瓶3、二氧化氮钢瓶4、转子流量计

5、质量流量计6、混气瓶7、吸收管8、安全瓶9、NOx分析仪器

实验流程为：

转子流量计调节气体流量，配置需要的NO同NO2之间的比例，待混合气体稳定后，进入混气瓶6；然后将混合气体通入装有吸收液的吸收管7，在吸收过程中，经安全瓶后全程由NOX分析仪器检测NO、NO2的出口浓度，吸收后废气由塑料管排到室外。

2.2仪器与试剂

名称

化学式

规格

氢氧化钠

NaOH

分析纯

碳酸钠

Na2CO3

分析纯

吸收管

----

内径为2.2cm；面积为3.7994×10-4m2

42C-HLNOX分析仪

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美国ThermoEnvironmentalInstruments

LZB-2型玻璃转子流量计

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余姚市银环流量仪表有限公司生产

D08-2D/2M型质量流量控制器

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北京七星华创电子股份有限公司生产

氮气瓶

内含N2

市售工业气

一氮瓶

内含NO/N2

大连大特气体有限公司

二氮瓶

内含NO2/N2

大连大特气体有限公司

氨水

NH3•H2O

质量浓度为28％

另外，所用的锥形瓶、玻璃管、橡胶管、烧杯、天平、量筒等均为常规。

2.3实验步骤

1.配置碱液吸收液。

若该实验吸收液为2%NaOH，即用天平称量2gNaOH，量筒量取98mL蒸馏水，搅拌溶解得所需要的碱液吸收液。

2.按图2-1正确连接实验装置，并检查系统是否漏气。

3.打开钢瓶阀门，按照所需的氧化度调节气体流量（若50%氧化度情况下，一氮、二氮的流量控制浓度在500×10-6左右），并用NOX分析仪在线监控，直到混合气体稳定。

4.量取25mL配制好的碱液注入吸收管里，提高底端橡胶管，防止液体漏下流出。

5.将稳定的混合气体按流程通入吸收管由吸收液吸收，每分钟在线读取NOX分析仪读数，记录浓度数据。

6.吸收反应完全结束时，实验完毕后先停止NO、NO2的供应，1到2分钟后停止N2。

2.4注意事项

1.NOX为有害气体，室内保持空气流通，尾气需要通过塑料管排出室外。

2.实验过程中，时刻用肥皂水检测各个连接口是否气密性完好以防止漏气。

3.因实验室只有一台NOX分析仪，需担当监测初始浓度和反应后在线监测气体浓度两项任务。

故在初始气体稳定后切换管路时，务必在通风处快速操作，并检测气密性。

4.在最佳氧化度下，调节NO以及NO2浓度，使得其虽在一个范围内波动，但是基本相同；配制不同种类不同浓度的吸收液，观察其对吸收度的影响。

5.氨水作为碱液吸收氮氧化物时，当浓度较高、吸收热超过一定温度或溶液pH不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸，所以需要注意。

第三章实验结果与讨论

实验条件:

氮气流量：

40L/h，配氮法根据要求调节NO及NO2所需流量；所采用的鼓泡吸收管内径为2.2cm，其内表面积为3.7994×10-4m2；所有吸收液均量取25ml；外界条件：

室温、常压下。

NO除生成络合物外,无论在水中或碱液中都几乎不被吸收。

在低浓度下,NO的氧化速度是非常缓慢的,因此NO的氧化速度是吸收法脱除NOX总速度的决定因素。

由以往实验得出结论，在NO和NO2比例接近1：

1的条件下（氧化度50%）,吸收液吸收的效果最好。

我们本次实验是通过直接配给NO2的方法来实现氧化度为50%，我们称为配氮法（如无特殊说明，文中各种吸收液的氧化度均为50%）。

3.1氧化度对吸收率的影响

用质量分数为2%的NaOH溶液为吸收液，在已设定好的装置内分别测定氧化度对吸收效率的影响，如图3.1为

图3.1NOx吸收率与时间的关系图

Fig.3.1theconnectionaboutNOxabsorptionrateandtime

如图3.1，吸收率5分钟前随时间的增加而增加，5分钟后略有增加，而保持恒定。

由反应原理分析，前5分钟之所以吸收率会随着时间的增加而增加，是因为在气液相之间，需要NOX穿过气液两相交界处的气膜和液膜，这一段时间是NO以及NO2溶入液相首先与水作用生成硝酸和亚硝酸的过程，吸收率随溶入量的增加而增加，直到5分钟达到消耗与溶入的平衡，这以后吸收率也就达到了个稳定值。

50%氧化度的吸收率比氧化度为60%和70%的高，可能是因为NO与NO2为1:

1，以N2O3的形式被碱液吸收，这时反应是最快的也是最彻底的。

超过50%氧化度后，NOX以N2O3和N2O4的形式被吸收，如公式（6）、（7），N2O4吸收效率及程度比不上N2O3，所以在相同的反应接触时间内，50%的氧化度吸收率是最佳的，浓度增加而吸收率降低。

在实验中,氧化度记为α,定义如下:

（3-1）

由理论分析[16]，氧化度在0%—50%范围内,吸收率随氧化度的上升而迅速上升,氧化度在50%左右时,吸收率达到最大,以后随氧化度的上升吸收率开始略有下降。

这是由于在碱液吸收过程中，反应（7）的吸收速度远大于反应（6）的吸收速度，因此以N2O3的形态将氮氧化物吸收是适宜的，认为N2O3生成很快并容易被碱液吸收，在操作低浓度氮氧化物时，尤其具有重要意义。

因此