碳量子点的合成与应用.pdf
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#$%&（）*%+&,-化学进展!
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黄启同$!
林小凤$!
李飞明$!
翁!
文$!
林丽萍$!
胡世荣$!
$*闽南师范大学化学与环境学院!
漳州+#*漳州职业技术学院食品与生物工程系!
漳州+#*厦门大学化学与化工学院!
厦门+$#%#摘!
要!
近年来由于碳纳米材料具有高的催化活性以及好的稳定性等优点其在科学$工程以及商业领域都得到了广泛的应用%其中新型&零维碳纳米材料（碳量子点!
N/.J93896:
Q=:
#具有荧光信号稳定$无光闪烁$激发波长和发射波长可调控等独特的光学性质以及生物毒性小和生物相容性好等优势逐渐成为碳纳米材料的研究热点广泛应用于生物成像$生物细胞标记$传感器$光催化$太阳能电池以及发光元件等领域%本文主要综述了Q=:
的不同合成方法!
包括自上而下法和自下而上法#及其应用%关键词!
碳量子点!
合成方法!
应用中图分类号!
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文献标识码!
文章编号!
$#%AB$C#$%$A$+#,A$收稿!
#$%年,月收修改稿!
#$%年+月网络出版!
#$%年$月$日!
国家质检总局科技计划项目#D9*#$g#%$*福建省质量技术监督局科技项目#D9*#_$,_$*福建省高校产学合作科技重大项目#D9*#$+#+$*福建省自然科学基金项目#D9*#$=$+$*福建省教育厅科技项目#D9*kY$,$B#$资助F12H9.IH/:
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引言纳米材料因其独特的物理化学和光学特性已成为材料科学领域的研究热点）其中碳纳米材料成为绿色纳米技术中最具有研究活力和发展潜力的一类纳米材料）碳纳米材料形态多样且具备优异的导电性*良好的生物相容性*稳定的化学性能和大的比表面积等优势在纳米电子学*光学*催化化学*生物医学以及传感器等领域中得到广泛应用$（,（）目前零维的富勒烯*一维的碳纳米管和二维的石墨稀在材料科学*生命科学和传感器等领域已经取得很大的进展然而它们并不是有效的光学发射体#尤其在可见光区内$这在很大程度上限制了其更为广泛的应用%（&（）作为新型的+零维,碳纳米材料碳量子点#N/.J93896:
Q=:
$不仅具有类似于传统量子点的发光性能与小尺寸特性而且还具有水溶性好*生物毒性低和导电性好的优势使其在生物成像*生物标记*传感器*光催化*发光二极管等领域受到极大关注）目前国内外学者已经发表了一些关于Q=:
的研究进展!
相比于aG等+（在#$年发表的综述本文对Q=:
的最新研究进行了进一步的总结%bG/9等B（对于Q=:
的应用仅仅局限于生物方面%aG7等_（和/3等$#（之前对Q=:
已经进行了全面的描述相对于二者的综述本文主要在上述基础上进一步突出碳点作为新型纳米材料的优势同时较为细致地阐述了碳点在电化学中的应用及其在光催化产氢方面的最新应用）本文基于上述综述的基础上结合Q=:
的最新研究进展综合评述了Q=:
的制备方法及其应用希望为Q=:
的深入研究提供参考价值）?
碳量子点的合成Q=:
的制备方法有很多种通常可分为自上而下法和自下而上法）自上而下合成法主要是将碳骨架彻底粉碎而生成Q=:
的方法而自下而上法则是以一些有机分子作为前驱体#碳源$来合成Q=:
的）?
$!
自上而下法自上而下的方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的碳骨架#如碳靶$上剥落下纳米碳颗粒而合成Q=:
包括弧光放电法*电化学法和激光销蚀法等）?
$?
$!
弧光放电法弧光放电法是制备Q=:
最早的方法#,年C5等$（用凝胶电泳法分离纯化*电弧放电法合成的单壁碳纳米管悬浮液时发现悬浮液在凝胶电泳作用下能分成三部分速度最快的那部分在%#37紫外灯下有荧光信号进一步采用电泳法可依次分离出发射蓝绿色黄色和橘红色荧光的三种荧光纳米材料从而发现了可以发射荧光的新型碳纳米材料-Q=:
）虽然该方法制得的Q=:
荧光性能较好但是其产率低仅占悬浮液的$#H6同时纯化过程复杂不利于产物的收集）?
$?
!
电化学法电化学方法主要是利用碳源作为工作电极而制备的Q=:
）表$对近年来通过电化学法制备Q=:
进行总结）#&年E195等$（首次提出使用电化学氧化多壁碳纳米管法制备Q=:
以多壁碳纳米管为工作电极*-d-QL,为参比电极*铂丝为对电极*#?
$79L&ah$四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为电解液随着体系时间的增加溶液逐渐由无色转变为深棕色）溶液经分离*纯化等得到了粒径为?
B#?
%37荧光量子产率为+?
的Q=:
）a5等$（结合离子液的特性用离子液来替代有机溶剂用辅助电化学法剥脱石墨电极合成了Q=:
）相比于E195等$（的方法该方法相对环保而且实验研究表明只要通过改变离子液与水的比例就可以合成不同形态的碳纳米材料并可实现Q=:
的荧光发射波长从紫外区到可见光区的调控）aG等$,（在电流强度为./0.1化学进展&UZ_ZY&/（）+001.2!
+,103#$%&#$!
$+#,（$+$,$#（#7&N7h的条件下通过石墨棒作为阳极*阴极D/dX6为电解质制备出粒径为,37以下的Q=:
）在不同的电流强度下合成出可以发射出蓝光*绿光*黄光和棕色光的四种不同粒径大小的Q=:
大大提升了Q=:
的潜在应用）同时该方法制备的Q=:
的量子产率为$）电化学法制备Q=:
具有较好的均匀性且对于碳源的利用率较高）但该法原材料的前期处理工作繁琐耗时后期Q=:
的纯化所需透析等步骤的耗时较长且量子产率较低）表?
电化学方法制备Q=:
$（$&（M$:
2?
XL2N6.9N127GN/L:
K3612:
G:
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95.N2:
Gc2#37$45/3657KG2L8#$.2PbfQDF:
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激光消蚀法激光消蚀法是通过激光束对碳靶进行照射消蚀将碳纳米颗粒从碳靶上剥落下来从而获得Q=:
）F/3等$B（通过激光消蚀乙醇溶液中的甘蔗渣经分离提纯后得到光学性能稳定*粒径为%?
37左右的Q=:
）5等$_（通过小时激光照射二胺水合物*乙二醇胺和聚乙二醇#RX;#$混合有机溶剂中的石墨粉来制备Q=:
同时探讨不同有机溶剂下合成的Q=:
的性能结果表明!
通过改变有机溶剂的种类可以实现对Q=:
发射波长的调控）M53等#（将石墨粉与水泥混合通过烘焙*固化*热处理制得碳靶在_#Z*&%IR/的氩水蒸气氛围内对碳靶进行烧蚀）所得产物在?
+79L&ah$的D溶液中回流$1酸化后得到尺寸为（$#37的碳量子点）激光消蚀法的主要缺点是所用仪器昂贵*合成过程复杂*产率低以及杂质多等因此该法较少使用）?
!
自下而上法自下而上法主要是通过一些有机分子作为前驱体通过一系列的化学反应制备Q=:
）主要包括模板法*微波消解合成法*超声振荡法*溶剂热法*强酸氧化法以及水热法等）?
$!
模板法模板法是指在特定的支撑材料上合成Q=:
该方法可以防止Q=:
在高温处理过程中发生团聚）Y95.LG39:
等$（以D/沸石作为模板制备Q=:
）通过D/沸石与,A二氨基苯酚二盐酸盐进行离子交换然后在#Z下反应小时）由于离子交换发生在D/沸石表面因此氧化后得到的Q=:
修饰在沸石表面）用O酸刻蚀掉沸石得到,（+37的Q=:
）aG5等（使用两性聚合物!
O$&对硅胶球体进行功能化制备出09LK72.dO$&d:
GLGN/复合物以该复合物为模板可溶性的酚醛树脂为碳源经高温应用后除去模板最后经酸处理及表面钝化得到水溶性好的多色Q=:
其荧光量子产率达到了$,?
&）相比于Y95.LG39:
的方法$（aG5等（不仅可以制备出多种颜色的Q=:
而且其不需要用到腐蚀性极强的O）虽然该法制备步骤相对复杂但所制得的Q=:
荧光量子产率较高粒径分布均匀*水溶性好*生物毒性低在生物传感器*生物成像及生物标记方面有很好的应用前景）?
!
微波消解合成法微波消解合成法主要是利用微波消解碳前驱体而制备Q=:
）同其他的方法相比微波法的合成更为简便）aG5等（使用蔗糖作为碳源二甘醇作为溶剂介质在&%#f功率下微波消解一步合成带绿光的Q=:
该方法合成的Q=:
平均粒径在%37左右其荧光量子产率达到了%,）E15等,（以葡萄糖为碳源加入一定的聚乙二醇#RX;#$在%#f的功率下微波消解（$#7G3溶液的颜色从黄色变为深棕色）所得Q=:
具有较好的水溶性和荧光特性粒径为?
&%#?
%37荧光量子产率为+?
%而在对照试验中由于没有加入RX;#所得到的产物虽然在紫外可见光区也有吸收但是其荧光光谱却非常的不规则发光性能相对较差）f/3-等%（分别以邻苯二酚*对苯二酚以及间苯二酚作为前驱体以硫酸为介质在B#f功率下制备Q=:
粒径在#?
%（+?
#37产率分别达到!
_?
+?
%和,?
B）虽然微波法操作简便*快捷但所得产物粒径分布不均匀需进一步分离）?
!
超声振荡法超声振荡法是利用超声波的高频声波产生振荡使其发生反应来制备Q=:
）aG等+（以葡萄糖作为前驱体直接添加酸或碱在超声辅助下得到分散性好*水溶性佳*粒径为黄启同等!
碳量子点的合成与应用综述与评论化学进展#$%&#$!
$+#,（$+$,&UZ_Y&%37左右*荧光量子产率为&的Q=:
）同时该Q=:
表面富含羟基其发射波长由可见光区延伸至近红外区域）b/等&（以葡萄糖作为碳源加入氨水并混合*超声振荡合成氮掺杂的Q=:
#DQ=:
$DQ=:
具有良好的光催化性质在可见光照射下对甲基橙具有良好的降解效果）超声振荡的操作虽然较为简单但其反应所需要的时间较长Q=:
产率极低）?
!
溶剂热法溶剂热法主要是以有机物作为溶剂同时以一些有机小分子作为碳源在一定的温度下进行反应制备Q=:
的一种合成方法）本课题组aG等B（以油酸为溶剂蔗糖为前驱体通过高温溶剂热法实现单分散Q=:
的宏量制备#-级以上图$该方法制备简单%7G3即可完成同时方法具有一定的延展性其他前驱体如麦芽糖*鼠李糖等亦可通过该方法制备）该方法可以用于制备大规模的制备Q=:
）此外无需表面钝化荧光量子产率即可达到$?
B且具有良好的光稳定性已成功应用于细胞成像）图?
蔗糖合成碳点的原理图#橙色圆点代表Q=:
$B（A）BC?
=G/-./7P9.612:
K3612:
G:
9PQ=:
#6129./3-2896:
.20.2:
236Q=:
$B（Y95.LG39:
等_（通过热分解低熔点分子一步合成表面修饰的亲水或亲油性的Q=:
）该方法的优势在于可以精确控制碳量子点的表面状态通过仔细选择碳源分子以及表面修饰物的种类对量子点的几何形状和物理性质进行控制）DG2等#（使用三氯甲烷和乙二胺在加热回流条件下通过不同的加热时间合成不同性质的Q=:
制备出来具有多种颜色的Q=:
并应用于0传感器）溶剂热法制备Q=:
的过程简单且产率较高但其所用有机溶剂部分具有一定毒性）?
%!
强酸氧化法强酸氧化法主要是通过强氧化性的酸对碳源进行氧化处理制备Q=:
）aG5等$（将收集到的蜡烛灰在硝酸介质中回流$小时后通过离心*中和*透析等步骤制备Q=:
）这些Q=:
的粒径不均匀经由电泳凝胶法处理可得到_种不同粒径的Q=:
）虽然它们的发射波长随着粒径的不同而变化但是它们的激发波长基本保持一致这为多种标记物的同时检测带来了希望）同时Q=:
表面的羧基在A羟基琥珀酰亚胺的作用下可键合生物大分子大大提高Q=:
的生物相容性在很大程度上促进了Q=:
荧光标记在生命科学中的应用）R23-等（以碳水化合物#如葡萄糖$为原材料先经浓硫酸脱水再加入硝酸进行氧化得到具有微弱荧光的Q=:
最后以,&$#A三氧杂A$A三癸烷二胺作进一步修饰即得粒径为%37左右的强荧光Q=:
）虽然氧化法得到的Q=:
均含有羧基有利于进一步的修饰但是所得产物的粒径不够均一有些合成方法的分离步骤较为繁琐）?
+!
水热合成法水热法是Q=:
前驱体在一定的条件下直接通过水热反应制备Q=:
的方法）f5等（以蚕丝作为碳源通过直接水热合成法合成DQ=:
该方法所选用的前驱体材料无毒易获得且合成出来的量子产率达到$?
_同时该DQ=:
具有两性性质和良好的生物相容性与无毒性）E15等,（以柠檬酸和乙二胺作为前驱体通过水热法一步合成高产率#%B$和高的荧光量子产率#B#$的Q=:
该Q=:
在电子墨水*传感器以及生物成像等方面展现出良好的优势）O/3等%（通过不同分子量的聚乙二醇#QA,#QA$%#和QA+#$作为碳源在$#Z下高压反应釜内反应,小时制备出粒径为（,37的Q=:
三种碳源制备出来的Q=:
的荧光量子产率分别为!
?
%?
%和?
在细胞成像方面体现了较好的应用前景）aG等+（以姜水作为前驱体通过水热合成制得粒径为,?
#?
B37的Q=:
将其用于肝癌细胞的成像分析得到良好的效果）同时通过对比正常肝细胞发现其毒性小可作为荧光成像剂）水热法是目前最常用的制备Q=:
的方法之一由于其合成过程简单且粒径较为均匀越来越受研究学者们的亲睐）综上所述各种不同的合成方法具有不同的优缺点!
电弧放电法*强酸氧化法合成过程相对比较复杂且不利于产物的收集%激光消融法合成过程复杂*所用仪器昂贵不够经济%因此目前使用比较多方法的是水热法*微波消解法*超声振荡法*溶剂热法以及模板法这几种方法合成过程比较简单*经济且./0.1化学进展&UZ_Y&/（）+001.2!
+,103#$%&#$!
$+#,（$+$,绿色环保同时合成的Q=:
荧光量子产率较高）D?
碳量子点的应用作为新型的+零维,碳纳米材料Q=:
不仅具有良好水溶性和生物相容性等特点还拥有发光强度大*发光范围可调*双光子吸收截面大*光稳定性好*无光闪烁*易于功能化*价格便宜*易大规模合成等无可比拟的优势使其在生物成像*传感器*光催化*太阳能电池等领域有着良好的应用前景）?
$!
生物成像和生物细胞标记目前已有许多传统半导体量子点或者有机荧光染料被应用于生物成像*生物细胞标记）遗憾的是无论是传统半导体量子点还是荧光染料它们对细胞都具有一定的生物毒性不利于细胞生长容易导致细胞死亡限制了它们在生物检测和细胞成像方面的应用）相对于传统半导体量子点或者有机荧光染料Q=:
具有良好光学特性和细胞低毒性使得其在生物成像*生物细胞标记方面受到高度关注）/3-等&（首次将Q=:
应用于小老鼠的体内光学成像）将Q=:
注射至老鼠的腹部*前下肢及静脉通过共聚焦显微成像观测发现Q=:
可在老鼠体内发射稳定而又强烈的荧光最后通过尿液排出体外）该方法表明Q=:
具有良好的生物相容性和毒性小的优点说明其在生物成像方面具有良好的应用前景）Q/9等B（通过聚丙酰乙烯亚胺A乙烯亚胺#RRXUAXU$钝化得到具有双光子性能的Q=:
将其用于人体乳腺癌细胞中的标记发现该Q=:
可以进入细胞膜和细胞质但不能进入细胞核）若将Q=:
键合到类似于人类免疫缺陷病毒衍生蛋白的细胞膜转运肽上则更有利于Q=:
进入细胞内从而提高细胞内的标记效率）本课题组B（以蔗糖作为前驱体所得Q=:
对人体支气管的上皮细胞进行标记发现结果与Q/9等B（的研究结果一致说明Q=:
对细胞的损害较小）C5等_（通过R,在+#Z的条件下氧化蔗糖合成两种具有不同颜色荧光的Q=:
将其应用于人体宫颈癌细胞的标记也展现出良好的成像效果和低毒性）通常被用于生物体及细胞成像的Q=:
粒径都较小低毒且易于排出体外可作为生物体及细胞成像的理想材料）?
!
传感器?
$!
Q=:
在荧光传感器中的应用荧光光谱法因其仪器操作简便*灵敏度较好等优点而备受研究学者的喜爱,#（,（）由于Q=:
的发光性质与其表面的结构有关通过Q=:
与待测物质之间的作用从而改变表面电子空穴对之间的复合效率使体系的荧光信号发生增强或猝灭据此可实现对待测物质的定性和定量分析）本课题组aG3等,（基于Q=:
表面的羧基和Oh配体之间竞争交换反应形成E.#O$X=F通过该荧光探针的+开,与+关,时信号变化与Oh浓度大小#在#?
$（$?
#$0$的线性关系开发了一种开关式荧光探针E.#Q=:
AQ$X=F测定Oh的含量）同时也探讨了该开关式荧光探针测定Oh的机理#图$在E.#$X=F分子中的个被Q=:
表面的个羧基取代生成了配位化合物E.#Q=:
AQ$X=F此时E.#Q=:
AQ$X=F开关式荧光探针处于+开,的状态）而Oh比羧基对E.#$X=F中的E.,有更强的配位能力取代与E.,配位的羧基此时E.#Q=:
AQ$X=F开关式荧光探针处于+关,的状态）该探针可用于实际水样和牙膏中Oh含量的快速检测其结果令人满意）图?
E.#Q=:
AQ$X=F开关式荧光探针测定Oh机理,（A）BC?
MN127/6GNGLL5:
6./6G939P612:
6./62-KP9.Oh8262N6G93J/:
2893E.#Q=:
AQ$X=F,（同时本课题组,%（研究发现赖氨酸#aK:
$可以增强牛血清白蛋白#YM$修饰的Q=:
的荧光强度而Q5与Q=:
AYMAaK:
的反应导致体系的荧光信号剧烈猝灭据此开发了高灵敏#检出限为%?
Bp$#h$79L&7ah$测定Q5的Q=:
AYMAaK:
荧光探针#图$!
Q=:
表面含有-QYM表面富含有-D和-Q二者在X=Q和DM活化作用下反应获得产物Q=:
AYM在Q=:
表面上包覆的YM减少了Q=:
的表面缺陷使得体系的荧光信号增强）此时当aK:
存在时由于溶液呈碱性有利于Q=:
AYM的电离具有一定的负电性发光分子之间的相互排斥使得溶液中游离的发光分子Q=:
AYM增多%此外aK:
的-D与Q=:
AYM表面的-Q进一步作用生成的Q=:
AYMAaK:
包裹到Q=:
AYM表面使得Q=:
表面缺陷进一步减少从黄启同等!
碳量子点的合成与应用综述与评论化学进展#$%&#$!
$+#,（$+$,&UZ_Y&而更加提高了体系的荧光强度此时如果Q5存在时Q=:
AYMAaK:
荧光探针中aK:
的-Q与Q5作用形成无荧光的配合物#Q=:
AYMAaK:
$Q5而且Q=:
表面包裹层YM中的甘氨酸分子中的-Q也可与Q5作用形成了无荧光的配合物）荧光探针这种多位点配合反应导致体系的荧光剧烈猝灭）此外Q5的顺磁性增加了系间窜跃时Q=:
AYMAaK:
激发电子的能量从而减少了激发电子到基态电子之间的转移进而使得体系的荧光猝灭）从而开发了高灵敏测定Q5的Q=:
AYMAaK:
荧光探针）该探针用于测定头发和自来水的Q5含量其结果与等离子体质谱#UQRAbM$的检测结果无显著差异显示了该探针灵敏高和准确好的分析特性）图D?
Q=:
AYMAaK:
荧光探针测定Q5机理,%（A）BCD?
MN127/6GNGLL5:
6./6G939P612:
6./62-KP9.Q58262N6G93J/:
2893Q=:
AYMAaK:
%（!
=93-等,+（合成支化聚乙烯亚胺A功能化Q=:
#YRXUAQ=:
$复合材料并对Q5离子进行检测通过利用Q5与YRXUAQ=:
表面的氨基络合使体系的荧光猝灭以达到检测Q5的效果）Y/G等,&（通过研究发现亚甲基蓝#bY$能够使Q=:
的荧光发生猝灭同时无论是加入8:
A=D还是:
A=D体系的荧光强度都可以恢复但8:
A=D的恢复效率比:
A=D高这是因为:
A=D与bY只产生静电作用而bY与8:
A=D之间不仅有静电作用还有扦插作用据此建立了测定=D的方法）目前Q=:
在荧光中的应用已经越来越广除了应用于上述的Q5*Oh以及=D的检测外其还适用于其他物质的检测表显示了近年来部分基于Q=:
材料的荧光法检测）表?
基于Q=:
的荧光法传感器,B（+#（M$:
2?
Q/.J93896:
AJ/:
28PL59.2:
N236M23:
9.:
B（+#（/3/LK62:
8262N6G93LG7G6.2PO2/38890/7G32#?
$b/38+B3b,B
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