聚合物太阳能电池材料的研究进展.pdf
《聚合物太阳能电池材料的研究进展.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物太阳能电池材料的研究进展.pdf（4页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
聚合物太阳能电池材料的研究进展曾望东,丁?
娉,潘春跃（中南大学化学化工学院,湖南?
长沙?
410083）摘?
要:
近年来聚合物太阳能电池的研究发展迅速。
本文介绍了聚合物太阳能电池的原理和有机光伏材料的性能要求,并针对聚噻吩（PT）衍生物、聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物等有机光伏材料在聚合物太阳能电池中的应用进行综述,简单探讨了该领域进一步研究的方向和前景。
关键词:
聚合物太阳能电池;有机光伏材料;聚噻吩;聚对苯撑乙烯ResearchProgressofPolymerSolarCellsMaterialsZENGWang-dong,DINGPing,PANChun-yue（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,HunanChangsha410083,China）Abstract:
Theresearchprogressofpolymersolarcellsgotveryrapidinrecentyears.Themechanismofpolymerso?
larcellsandpropertiesoforganicphotovoltaicmaterialswereintroduced.Manykindsoforganicphotovoltaicmaterialsforpolymersolarcellswereapplied,suchaspolythiophederivatives,poly（para-phenylenevinylene）derivatives,etc.Bytheway,recentprogressinpolymersolarcellswasprospected.Keywords:
polymersolarcells;organicphotovoltaicmaterials;polythiophene;poly（para-phenylenevinylene）?
作者通讯:
潘春跃。
E-mai:
lpan_chunyue太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源,在化石能源日益枯竭、环境污染日渐严重的今天,开展将太阳能转换成电能的太阳能电池的研究显得尤为重要。
目前利用太阳能最有希望的工具是基于半导体的光生伏打效应直接将太阳能转化为电能的太阳能电池。
利用光伏效应的太阳能电池作为重要的清洁能源一直是国内外研究的热点,提高效率和降低成本是目前研究的重点。
在过去的几十年中,传统的无机半导体材料电池发展迅速,如Si、Ge、GaAs、GaP、GaN和SiC等作为半导体的电池,光电转换效率从上世纪50年代贝尔实验室1的6%发展到如今的37.19%,占领了90%左右的太阳能电池市场。
但由于这类无机半导体材料制作太阳能电池存在生产工艺复杂、成本高、制作过程耗能高等不足,要制备大面积的无机太阳能电池,或者大规模的使用,将受到相当大程度的限制。
作为聚合物太阳能电池核心的有机光伏材料具有制备工艺简单、低成本、质量轻、可弯曲和面积大等优点,进而受到各界的广泛关注。
尽管目前聚合物太阳能电池光电转换效率低,文献报道中最高大约为6.5%2,还不能与无机半导体太阳能电池相抗衡,但它可作为用于高日照、尚不具备开发价值地区（如沙漠）等的低值光电转换设备而投入实际应用3。
为此,各国研究人员都在不断进行聚合物太阳能电池的研究,期望能得到新的多功能和高效率的光电转换电池。
2002年,Goetzberger等4推测,有机光伏材料的光电转换效率在未来十几年中有望突破10%,如能达到这一转换效率,用有机光伏材料制作的聚合物太阳能电池将具有巨大的市场。
1?
聚合物太阳能电池的原理作为聚合物太阳能电池的最重要的组成部分,有机光伏器件的能量转换效率直接决定了聚合物太阳能电池的性能。
有机光伏器件是一类给体/受体异质结型器件,是由光敏活性层夹在ITO透明阳极和金属阴极之间所组成。
最有代表性的是给体/受体双层器件和给体/受体共混的本体异质结型器件。
当具有适当能量的光子透过ITO电极照射到光敏活性层上时,光敏活性层上的给体或受体材料吸收光子产生激子,激子扩散到给体/受体界面并在那里发生电荷分离,在给体上产生空穴和在受体上产生电子;然后空穴沿给体传递到阳极并被阳极所收集,电子沿受体传递到阴极并被阴极所收集,从而产生光电流和光电压。
显然,给体和受体材料的吸光性能（吸光波长和吸收系数）、电荷传输性能（给体的空穴迁移率和受体的电子迁移率）、以及其最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能级的位置（决定激子在给体/受体界面上的电荷分离性能）对有机光伏器件的性能至关重要。
就电子能级而言,给体材料应该具有较高的LUMO和HOMO能级,受体材料应该具有较低的LUMO和HOMO能级,这样才能保证在给体/受体界面上、给体中激子在LUMO能级上的电子可以自发地传递到受体的LUMO能级上,受体中激子在HOMO能级上的空穴可以自发地传递到给体的HOMO能级上,从而实现电荷的分离。
有机材料的激子分离与迁移并非全部有效,为了有效地将光能转化成电能,必须满足以下条件:
（1）在聚合物太阳能电池的激活区域光吸收必须尽可能的大;
（2）光子被吸收后产生的自由载流子必须足够的多;（3）产生的载流子能低损耗地到达外部电路,这样才能得到较大的光电转换效率。
然而事实上并非如此,在光电转换过程中存在着大量损耗,使得聚合物太阳能电池实际光电转换效率低下。
?
43?
2010年38卷第7期广州化工图1?
本体异质结聚合物太阳能电池结构（放大图为活性层双连续相的形貌）Figure1?
Thestructureofbulkheterojunction-typedpolymersolarcells2?
共轭有机光伏材料的性能要求聚合物太阳能电池的能量转换效率低的主要因素就是作为光敏活性层的共轭有机光伏材料的吸收光谱与太阳光谱不匹配及其载流子迁移率低等,对共轭有机光伏材料进行性能改进是提高聚合物太阳能电池能量转换效率的一个重要方向。
2.1?
吸收光谱为了更好的利用太阳光,共轭有机光伏材料的吸收光谱需要与太阳辐射能谱尽可能的匹配,在可见-近红外区应该有尽可能宽的吸收峰;聚合物膜的吸收系数应该尽可能的高。
一些常见的有机光伏材料（PT的衍生物、PPV的衍生物）的吸收光谱的峰值均在500550nm之间,而太阳辐射最大值在700800nm之间,因此,使吸收光谱红移是改善吸收的主要方向之一。
实现吸收光谱红移的方法有很多,如在聚合物共轭链支链上添加助色团（烷氧基,烷硫基,氨基等）可以使光谱红移,而且添加助色团之后其吸收系数也可以得到提高。
增大有效共轭长度也是使吸收光谱红移的一个有效手段。
除了吸收峰需要与太阳光谱相匹配之外,其吸收峰的宽度应该尽可能的宽,这样才能吸收更多的太阳光。
除此两点之外,由于光敏活性层对光的吸收率与其厚度成正比,并且由于共轭聚合物的迁移率比较低（通常比无机半导体低58个数量级）,所以比较薄的光敏活性层厚度有利于克服其迁移率低的缺点,这样就要求作为光敏活性层的材料具有比较高的吸收系数。
在目前的光伏材料设计中,最先得到重视的是吸收峰的位置,其次是吸收峰的宽度,而吸收系数的问题却没有引起足够的重视。
2.2?
载流子迁移率共轭聚合物一般是作为电子给体出现在异质结型聚合物太阳能电池中,因此,其空穴迁移率是影响能量转换效率的重要原因。
考虑设计高迁移率的共轭有机光伏材料,首先要考虑到材料骨架的影响,其次材料的规整性对迁移率的影响十分明显,材料结构越规整,则越有可能形成有序结构,而有序结构对于提高迁移率来说是十分有帮助的。
由于在共轭聚合物中载流子的移动是以跳越的方式进行的,因此大的共轭平面结构可以增加共轭面的重叠,也有利于提高材料的迁移率。
另外,将一维共轭的结构转变为二维或三维的共轭结构对于提高迁移率也将大有帮助。
2.3?
分子能级分子能级的调节是太阳能电池材料设计中不可忽视的一部分。
给、受体之间的能级匹配、给体与阳极之间的能级匹配、以及受体与阴极之间的能级匹配是异质结型聚合物太阳能电池电荷分离、传输以及收集的重要影响因素。
共轭聚合物的分子能级考虑最多的是HOMO和LUMO能级。
通常用循环伏安测定聚合物的起始氧化和起始还原电势,从起始氧化电势和起始还原电势可计算得到HOMO和LUMO能级值5。
一般来说,与共轭链相连的推电子取代基会提高材料的给电子能力,即提高材料的HOMO能级;而拉电子取代基会增加材料的得电子能力,即降低材料的LUMO能级。
但是推电子取代基提高HOMO能级的同时,往往伴随着LUMO能级的提高;而拉电子取代基降低LUMO的同时,往往伴随着HOMO能级的降低。
除此之外,取代基的位置也对HOMO和LUMO有不同的作用,当推、拉电子取代基同时存在于共轭聚合物中时,它们对聚合物的能级影响是综合的。
2.4?
其他作为聚合物太阳能电池的光敏活性层材料,设计有机光伏材料时还要考虑到材料的稳定性、溶解性、与受体材料的相容性、材料提纯是否存在困难、以及和活泼金属电极材料之间是否存在反应等问题。
综上所述,要设计出一个适合聚合物太阳能电池应用的有机光伏材料必须综合考虑以上问题。
3?
有机光伏材料在聚合物太阳能电池中的应用有机光伏材料作为聚合物太阳能电池的光敏活性层,其分子结构必须具备共轭体系并能通过部分离域的?
和?
*轨道完成光吸收和电荷传输过程。
有机光伏材料按照机械性能和加工性能可分为不溶性的、可溶性的以及液晶材料等,一般包括小分子或低聚体、高聚物和液晶分子。
能够吸收可见光的低聚体或单体称作发色团,其中具有溶解性的称作染料,而不具溶解性的则称为颜料。
通常聚合物太阳能电池的制作工艺取决于光敏活性层材料的溶解性。
对于不溶的颜料分子采用高真空气相沉积法成膜;晶体颜料分子可以使用物理蒸发生长成膜;染料和可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜、刮涂成膜、丝网印刷、层压旋转涂膜或电化学等方法成膜。
目前用于有机光伏材料研究的聚合物主要包括聚噻吩（PT）衍生物、聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物、聚对苯（PPP）衍生物、聚苯胺（PANI）以及其它高分子材料。
本文着重介绍PT衍生物、PPV衍生物在聚合物太阳能电池中的应用。
3.1?
聚噻吩（PT）衍生物在所有的共轭聚合物中,聚噻吩是一种非常优良的光伏材料,因为其具有合适的带隙和较高的空穴迁移率,所以成为了近几年来有机光伏材料的研究热点之一。
其中,以区域规整的聚（3-己基）噻吩（P3HT）和可溶性C60衍生物PCBM的共混膜做为活性层的光伏器件在热处理的情况下能量转换效率最高,能量转换效率已经达到了5%左右6。
因此,设计并合成出新型的聚噻吩衍生物,研究聚噻吩结构和性质之间的关系,通过结构修饰来改善聚噻吩衍生物的性质引起了广大科研人员的关注。
从光伏材料的角度来考虑,这些聚噻吩衍生物应该具有最基本的性质:
好的溶解性和成膜性,较宽的吸收光谱（尤其在可见光区）和较高载流子迁移率。
聚噻吩的性能十分容易受支链取代基的影响,所以聚噻吩类材料的能隙宽度以及电子能级位置可以通过添加不同的支链取代基来调节。
李永舫课题组设计和合成了一系列带共轭支链（苯乙烯或噻吩乙烯支链）的支链共轭聚噻吩,通过调节共轭支?
44?
广州化工2010年38卷第7期链的长度以及聚噻吩主链上带共轭支链噻吩单元的比例,得到在可见区具有宽吸收和强吸收系数的聚噻吩衍生6-7。
合成了一种带二噻吩乙烯支链的聚噻吩显示一个380650nm的宽而强的吸收峰,使用这种聚合物与C60衍生物PCBM共混（重量比1?
1）,制备的聚合物太阳能电池在模拟太阳光（AM1?
5,100mW/cm2）下的最高能量转化效率达到3.18%,比当前广泛使用的聚（3-己基噻吩）（P3HT）在同样实验条件下的能量转换效率提高38%,为新型共轭聚合物材料的最高水平8。
另外,该研究组最近在高迁移率共轭聚合物材料方面也取得了很大进展,设计和合成了一种带共轭桥连的交联型聚噻吩衍生物,含5%共轭桥的聚合物的空穴迁移率比不含共轭桥时提高了两个数量级,其光伏性能也有明显提高9。
Qiao等10以水溶性的聚噻吩盐兼做空穴传输层和增感的作用,制作Glass/PFTOP/TiO2/PPTEBSP/Au电池,研究表明溶剂蒸发的温度对膜的形态、TiO2的溶解以及纳米结构有明显影响,温度越高光电性能越好,同时溶剂的酸碱度对于盐的吸收有明显的影响,光电转化效率?
虽仅为0?
113%,但这种电池有希望成为低成本、绿色环保太阳能电池。
为了使聚合物的吸收光谱与太阳光谱更好的匹配,窄带隙共轭聚合物被应用到光伏电池中。
基于融合苯环的聚噻吩衍生物?
聚苯并异噻唑（PITN）是最早的窄带系聚合物之一,其带隙仅为1eV11。
无取代基的PITN是一种不具备可加工性的材料,为了改进其溶解性,POLE等提供了一种将烷氧基和烷硫基引入到PITN的5,6位的方法,制备出可溶性的PITN衍生物,这种材料的带隙在1?
11?
2eV之间12。
为了提高对太阳光的吸收,将5,6-二氯取代的PITN采用共聚的方式对聚烷基噻吩的带隙进行调节,得到二者共聚产物PDTITN,能隙宽度1?
8eV。
将PDTITN与PCBM共混制备的本体异质结型光伏器件,其白光下能量转化效率为0?
31%,在400nm下外量子效率为24%13。
研究表明,这类材料的对光的响应范围扩大到900nm处的近红外光区14。
3.2?
聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物聚对苯撑乙烯（PPV）由于具有价廉、低毒、质轻、可调的光学性能、良好的成膜性能、较高的光电效率和光吸收系数（500nm）,是最有希望和研究得最多的光电材料,它在光伏材料和发光二极管等领域有很好的应用前景15。
但是,单纯的PPV是一种不溶不熔的固体,限制了其应用范围,这就需要对PPV分子结构进行各种修饰和改性。
目前,广泛应用于光伏器件的PPV类材料是经过烷氧基取代的PPV衍生物。
自从1990年剑桥大学卡文迪许实验室成功合成出PPV以来16,共轭聚合物在电致发光领域的研究迅速发展起来。
最近十几年的研究发现,该类共轭聚合物在光伏太阳能电池方面同样有着优异的性能,并且易于合成,性能稳定,与富勒烯构成的本体异质结器件的效率最高。
Karg等17最早把PPV应用在光伏电池上,其中MDMO-PPV/PCBM（1?
4,wt/wt）共混的本体异质结太阳能电池在模拟太阳光下的能量转换效率已经达到3?
3%,是目前得到的能量转换效率最高的材料之一。
1995年,Yu18制成结构为ITO/MEH-PPV:
C60/Ca体相异质结电池,在20mW/cm2、430nm光照下开路电压为1?
6V,短路电流为2mA/cm2,电荷收集率为29%,能量转换率为2.9%。
Alicia等19把C60挂接在末端含乙炔基的寡聚对苯撑乙烯上然后再聚合,用这种材料作成的电池器件填充因子为0?
29,开路电压为0?
83V,短路电流为0?
42mA/cm2,电荷收集率为6%,与以前聚合物和C60构成的电池性能相比,开路电压和短路电流值都有所提高。
由于MEH-PPV、MDMO-PPV等光伏材料带隙较宽（约2.2eV）,最大吸收波长仅在500nm,太阳光利用率低,PPV最高效率才约3?
3%17,因此窄带隙PPV成为重要的研究方向。
合成窄带隙高分子光伏材料有多种方法,其中在分子链中引入交替相连的给-吸电子单元、宽带隙光伏材料与窄带隙物质共聚是最常见的措施。
Thompson等20合成了PProDOT-Hx2:
CN-PPV共聚物,其不仅带隙低（1?
7eV）,而且由于氧化电位增加,在空气中稳定性增强。
Huang等21合成的给-受电子体交替共聚物TPA-CNPPV,CN连接在苯环上作为受电子体,比CN连接在乙烯上有更好的稳定性,同时具有带隙窄和空隙传导率好等特点。
构造的光电池和MEH-PPV相比,在同样的实验条件下,能量转化效率都比MEH-PPV有所提高。
给-受电子物质混合构成光敏活性材料,微观形态不好控制,容易形成宏观尺度的相分离,使光生激子不容易分离,还容易形成载流子传输通道的中断,造成载流子传输障碍和复合。
把给-受体部分通过共价键连接在一个分子里,可以精确控制活性材料微观形态,保持良好的给-受体纳米尺度的相分离和连续的正负电荷各自传输通道,形成所谓?
双缆?
（双通道）分子异质结光伏材料。
一种是形成互穿网络的双连续通道,此结构是最常见的双缆材料。
Peeters等22合成了低聚体的OPV-C60,构造的光电池尽管很粗糙,仍获得了较好效果:
ISC=235?
A/cm2,VOC=650mV（65mW/cm2,AM1?
5）。
Ramos等分别合成了PPV-C60
（1）23和ORPPV-C6024,其中前者构造的光电池:
ISC=0?
42mA/cm2,VOC=0?
83V（100mW/cm2,AM1.5）。
另一种是形成柱状的双连续通道。
Sun等25-26合成的给受共轭嵌段-DABA-型PPV高分子,是由给体嵌段RO-PPV（D）和受体嵌段SF-PPV（A）由短单键B连接而成的二嵌段共聚物。
通过一定的自组装技术可以形成正负电荷的各自传输的柱状通道。
在此结构里,电子从给体很容易传输到受体,而且通过控制嵌段长度,能使相分离在激子扩散距离之内,使激子容易分离,单键还使激子不易复合。
构造的光电池开路电压高达1?
1V,但由于带隙较高和没有优化短路电流,因此总效率仍然有待提高。
4?
聚合物太阳能电池材料的趋势与前景聚合物太阳能电池材料虽然具有许多无机半导体太阳能电池材料所不可比拟的优点,但毕竟起步较晚,效率也较低,要想获得高效率、低成本的聚合物太阳能电池材料任重道远。
以下几个方面将会是今后的研究重点及发展趋势。
（1）深入了解光伏作用原理,对是否能提高聚合物太阳能电池的能量转换效率至关重要。
（2）增加光子的吸收效率以提高光电转换效率。
一是运用能带隙控制工程来调节聚合物的吸收,以达到与太阳光谱的完全匹配。
二是增加光富集染料层。
另外,光富集染料或者功能基团可连接在共轭聚合物上,这样也可提高聚合物的光吸收。
（3）研究器件光敏活性层的形态。
怎样能形成完美的互穿网络结构,形成双连续的载荷传输通道至关重要,探讨器件的最优构型及器件的后处理等也有着很大的意义。
总之,随着科学技术的向前发展,各界人士的大力关注与共同努力下,有机光伏材料的一个个科研瓶颈都会被攻破,到时候它所具有的制备工艺简单、低成本、质量轻、可弯曲和面积大等优点都会一一在我们的生活中广泛体现,必将为人类社会,尤其是能源的可持续发展提供根本性的保障。
参考文献1?
MartinAG,KeithEmery,DavidLK,eta.lProPhotoRes&App,l2005,13（5）:
387-392.?
45?
2010年38卷第7期广州化工2?
KimJY,LeeK,CoatesNE,eta.lScience,2007,317（5835）:
222-225.3?
JJMHalls,RHFriend.SyntheticMetals,1997,85（1-3）:
1307-1308.4?
AGoetzberger,JLuther,GWilleke.SolarEnergyMaterials&SolarCells,2002,74:
1-11.5?
L,iY.F.,Cao,Y.,Gao,J.,Wang,D.L.,Yu,G.,Heeger,A.J.Synth.Met.1999,99:
243.6?
Hou,J.H.,Huo,L.J.,He,C.,Yang,C.H.,L,iY.F.Macro?
molecules2006,39:
594.7?
Hou,J.H.,Yang,C.H.,He,C.,L,iY.F.Chem.Commun.2006:
871.8?
Hou,J.H.,Tan,Z.A.,Yan,Y.,He,Y.J.,Yang,C.H.,L,iY.F.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:
4911.9?
ZhouEJ,TanZ,YangCH,eta.lMacromolRapidCommun,2006,27（10）:
793-798.10QiaoQ,McleskeyJT,JApplPhysLett,2005,86:
15350121-3.11Wud,lF.,Kobayash,iM.,Heeger,A.J.J.Org.Chem.,1984,49:
3382.12Polec,I.,Goris,L.,Henckens,A.,Nicolas,M.,Lo,iM.,Luts?
en,L.,Manca,J.,Vanderzande,D.,Sariciftc,iN.S.JournalofPolymerScience,partA:
PolymerChemistry,2003,41:
1034-1045.13Vangeneugden,D.L.,Vanderzande,D.J.M.,Salbeck,J.,vanHa,lP.A.,Janssen,R.A.J.,Hummelen,J.C.,Brabec,C.J.,Shaheen,S.E.,Sariciftc,iN.S.J.Phys.Chem.B,2001,105（45）:
11106-11113.14Goris,L.,Lo,iM.A.,Cravino,A.,Neugebauer,H.,Sariciftc,iN.S.,Polec,I.,Lutsen,L.,Andries,E.,Manca,J.,DeSchep?
per,L.,Vanderzande,D.SyntheticMetals,2003,138:
249-253.15HouJianhu,iYangChunhe,QiaoJing.SynthMet,2005,150（3）:
297.16BurroughesJH,BradleyDDC,BrownAR,eta.lNature,1990,347:
539-541.17KargS,RiessW,DyakonovV,eta.lSynthMet,1993,54（1-3）:
427-433.18YuG,GaoG,HummelenJC,eta.lScience,1995,270:
1789.19Alicia.MR,MinzeTR,JeroenKJ,eta.lJ.Am.Chem.Soc,2001,123:
6714-6715.20ThompsonBC,KimYG,ReynoldsJR,eta.lMacromolecules,2005,38（13）:
5359.21HuangHongmin,HeQingguo,LinHongzhen,eta.lThinSolidFilms,2005,477（1-2）:
7.22PeetersE,vanHalPA,KnolJ,eta.lJPhysChemB,2000,104（44）:
10174.23RamosAM,RispensMT,vanDurenJKJ,eta.lJAmChemSoc,2001,123（27）:
6714.24RamosAM,RispensMT,HummelenJC,eta.lSynthMet,2001,119（123）:
171.25SunSamShajing.SolEnergyMaterSolCells,2003,79
（2）:
257.26SunS,Zhang
升级会员 