原子簇的结构规则.pdf

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一.一.EAN规则二.规则二.styx规则三.规则三.Wade规则四.过渡金属原子簇成键能力规则五.（规则四.过渡金属原子簇成键能力规则五.（9N-L）规则）规则原子簇的结构规则原子簇的结构规则一.一.EAN规则规则4核例外多六核簇完全不适用原因：

价键理论定域键核例外多六核簇完全不适用原因：

价键理论定域键原子簇的结构规则原子簇的结构规则原子簇的结构规则原子簇的结构规则W.N.Lipscomb1976年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖W.N.Lipscomb1976年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖1954W.N.Lipscomb用用3c2e概念，用半拓扑图式，说明了硼烷键合和结构的关系概念，用半拓扑图式，说明了硼烷键合和结构的关系二二.styx规则规则硼烷通式硼烷通式:

（BH）nHm可有四种键型，每种键的数目分别以可有四种键型，每种键的数目分别以s,t,y,x表示基本思想表示基本思想styx规则规则键型电子特征键数键型电子特征键数BBH3c-2e氢桥键氢桥键sBBBBBB和和3c-2eBBB键键tBB2c-2e键键yBH2c-2e键键x除除（BH）n之外的端式之外的端式B-H键切向键切向B-H键键键式闭合开放键式闭合开放BBB符号符号BBB重叠的轨道三个重叠的轨道三个B原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道中心B原子的p轨道与两边B原子的杂化轨道原子的p轨道与两边B原子的杂化轨道AO重叠重叠+MO图图BBB原子间两种形式的原子间两种形式的3C2e键键BBB原子间两种形式的原子间两种形式的3C2e键键（BH）nHm中中n,m与与s,t,y,x的关系的关系（BH）nHm中中n,m与与s,t,y,x的关系的关系H原子数原子数除除（BH）n外外余下的余下的H：

m=s+x

（2）氢桥键氢桥键切向切向B-H键键B原子数原子数每每B：

4价轨道，价轨道，3价电子价电子需一条需一条3c-2e键键原子数：

原子数：

n=s+t

（1）3c-2e键数键数电子数电子数（BH）nHm分子的价电子总数分子的价电子总数=4n+m总键数总键数=n+s+t+y+x成键电子总数成键电子总数=2（n+s+t+y+x）价电子总数价电子总数=成键电子总数成键电子总数4n+m=2（n+s+t+y+x）n+m/2=s+t+y+x（3）（）（3）-

（2）得：

）得：

t+y=n-m/2（4）t+y=n-m/2（4）BBB键数键数BB键数键数t和和y：

要么为：

要么为0，要么为正整数取，要么为正整数取y：

0yn-m/2（5）则：

）则：

t=n-m/2y（6）s=m/2+y（7）x=m/2y（8）（BH）nHm中中n,m与与s,t,y,x的关系的关系（BH）nHm中中n,m与与s,t,y,x的关系的关系

（1）硼烷结构特征：

多为三角面多面体）硼烷结构特征：

多为三角面多面体确定合理的结构确定合理的结构确定合理的结构确定合理的结构

（2）所有已知硼烷的结构：

至少有一个对称面）所有已知硼烷的结构：

至少有一个对称面

（1）每对相邻）每对相邻B原子之间至少由一条原子之间至少由一条B-B、B-H-B、B-B-B键相连键相连确定合理的结构确定合理的结构几条拓扑规则几条拓扑规则确定合理的结构确定合理的结构几条拓扑规则几条拓扑规则

（2）任何）任何B原子的骨架键中原子的骨架键中不含有不相邻的不含有不相邻的B原子对原子对如：

如：

B-H-H-B（3）B原子参与成骨架键的数目为：

原子参与成骨架键的数目为：

4n（BH）端式键端式键n与其他氢所成的键与其他氢所成的键m=4n（n+m）确定合理的结构确定合理的结构几条拓扑规则几条拓扑规则确定合理的结构确定合理的结构几条拓扑规则几条拓扑规则（4）每）每（BH）nHm分子必有分子必有B-B键键=（s-x）条条B-B-B键键=（n-s）条条（5）两个）两个B原子不能同时由原子不能同时由2c-2eB-B键键和和3c-2eB-H-B键或键或B-B-B键相连键相连BBBBHHHHHHHHHHBBBBHHHHHHHHHHstyx4012styx3103B4H10的拓扑结构的拓扑结构B4H10的拓扑结构的拓扑结构BBBBHHHHHHHHHHBHBBBBHHHHHHHHHHBH320341125021BBBBHHHHHHHHBHB5H11的拓扑结构的拓扑结构B5H11的拓扑结构的拓扑结构BBBHBBBHHHHHHHHH4220B6H10的稳定结构的稳定结构B6H10的稳定结构的稳定结构snc,sm,s（m3c）t=ncsy=s（m3c）x=ms（BH）nHmc-阴离子阴离子n,m与与s,t,y,x的关系的关系（BH）nHmc-阴离子阴离子n,m与与s,t,y,x的关系的关系HBBBHHHHHHHBHBBHHHHHHH11042013实际为此结构实际为此结构B3H8-的拓扑结构的拓扑结构B3H8-的拓扑结构的拓扑结构三三.Wade规则规则多面体骨架成键电子对理论多面体骨架成键电子对理论PolyhedralSkeletalBondingElectronPairTheoryKennnethWadeDepartmentofChemistryUniversityofDurham1.硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的硼烷及碳硼烷是以三角面为基本结构单元的多面体构型多面体构型多面体的顶点多面体的顶点:

全占据全占据封闭型封闭型空一个空一个巢穴型巢穴型空两个空两个蛛网型蛛网型空三个空三个链型链型Wade规则规则一一.要点要点2.每个骨架每个骨架B（C）有一个端式有一个端式H1价轨、价轨、2e（单键配体单键配体）骨架成键骨架成键每每B3价轨价轨2e整个硼烷分子整个硼烷分子b对对b=（3n+n+m-2n）=n+mWade规则规则一一.要点要点3.分子中分子中B（C）的的3n价原子轨道组合成骨架分子轨道价原子轨道组合成骨架分子轨道其中骨架其中骨架成键成键分子轨道（分子轨道（n+1）条）条容纳骨架成键电子容纳骨架成键电子b对对b=n+1多面体的顶点数多面体的顶点数n=b-1Wade规则规则一一.要点要点well-knownn+1rule成键分子轨道数成键分子轨道数b多面体顶点数多面体顶点数n多面体几何构型多面体几何构型多面体对称性多面体对称性65三角双锥体三角双锥体D3h76正八面体正八面体Oh87五角双锥体五角双锥体D5h98十二面体十二面体D2d109三顶三棱柱体三顶三棱柱体D3h1110双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体D4d1211十八面体十八面体C2v1312二十面体二十面体Ih成键分子轨道数成键分子轨道数b与多面体的关系与多面体的关系结构判定结构判定骨架电子对骨架电子对b结构结构n+1闭式闭式（closo）n+2巢式巢式（nido）n+3蛛网式蛛网式（arachno）n+4敞网式敞网式（hypho）例：

高度对称的闭式例：

高度对称的闭式B6H62-Wade规则规则二二.理论的基础理论的基础每每B一条外向一条外向B-H键键2e1条条sp杂化轨道用于八面体骨架成键杂化轨道用于八面体骨架成键2e1条条sp杂化轨道杂化轨道2条条p轨道轨道3n=18原子轨道组合成原子轨道组合成n+1=7条骨架成键分子轨道填入条骨架成键分子轨道填入7对骨架成键电子对骨架成键电子B6H62-中中B原子的向心原子的向心spz杂化原子轨道杂化原子轨道和和Px、Py原子轨道原子轨道B6H62-的骨架成键分子轨道的骨架成键分子轨道节面节面：

赤道平面：

赤道平面重叠重叠：

在节面上、下两边各自在八面体内：

在节面上、下两边各自在八面体内节面节面：

一对垂直于赤道平面且相互正交的平面：

一对垂直于赤道平面且相互正交的平面重叠重叠：

各自在八面体外：

各自在八面体外18个骨架个骨架MO12个个pAO6个个sp杂化杂化AOB6H62-的分子轨道能级示意图的分子轨道能级示意图B4H46-（D4h）B5H54-（C4v）B6H62-（Oh）B4H46-、B5H54-、B6H62-骨架成键分子轨道相关图骨架成键分子轨道相关图B4H46-骨架成键分子轨道图骨架成键分子轨道图EB6H62-（Oh）B6H10（D5h）B6H12（D2d）骨架成键电子对数骨架成键电子对数b闭式巢式网式闭式巢式网式+2e-2e+2e-2en+1n+2n+3B6H62-（Oh）B5H54-（C4v）B4H46-（D4h）对比对比678相应多面体顶点数相应多面体顶点数666骨架原子数骨架原子数各种硼烷结构之间的关系各种硼烷结构之间的关系闭式巢式网式闭式巢式网式+2e-2e+2e-2e例例1：

推测：

推测B6H62-的几何构型的几何构型Wade规则规则三三.理论的应用理论的应用例例2：

推测：

推测C2B9H112-的几何构型的几何构型例例3：

推测：

推测C2B7H13的几何构型的几何构型十八面体十八面体可用于金属原子簇（可用于金属原子簇（37个个M）Wade规则规则三三.理论的应用理论的应用金属硼烷、金属碳硼烷：

分子片：

金属硼烷、金属碳硼烷：

分子片：

MCO、M有机配体取代有机配体取代BH、CH单元单元CCBBCBOCOCO（CO）3FeC2B3H5（CpCo）2C2B3H5BBCCBCp2CoFeC2B7H9主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数主组元素的簇单位对骨架成键提供的电子数f=v+x-2Wade规则规则三三.理论的应用理论的应用价电子数价电子数配体提供的电子数配体提供的电子数与配体键合电子或孤对电子与配体键合电子或孤对电子主族元素主族元素原子簇原子簇各种簇单位可能提供的骨架成键电子数各种簇单位可能提供的骨架成键电子数簇单位簇单位V主族元素主族元素EE（x=0）EH,EX（x=1）EH2,EL（x=2）1Li、Na012Be、Mg、Zn、Cd、Hg0123B、Al、Ga、In、Tl1234C、Si、Ge、Sn、Pb2345N、P、As、Sb、Bi3456O、S、Se、Te457F、Cl、Br、I56V：

金属的价电子数；：

金属的价电子数；x：

配体提供的电子数：

配体提供的电子数X：

单电子配体；：

单电子配体；L：

双电子配体：

双电子配体过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数过渡元素的簇单位对骨架成键提供的电子数f=v+x-12Wade规则规则三三.理论的应用理论的应用余下余下6条价轨道所容纳的电子数条价轨道所容纳的电子数过渡金属过渡金属原子簇原子簇各簇单位可能提供的骨架成键电子数各簇单位可能提供的骨架成键电子数簇单位簇单位V过渡金属过渡金属MM（CO）2（x=4）M（5C5H5）（x=5）M（CO）3（x=6）M（CO）4（x=8）6Cr、Mo、W1027Mn、Tc、Re10138Fe、Ru、Os01249Co、Rh、Ir12310Ni、Pd、Pt23V:

金属的价电子数金属的价电子数x:

配体提供的电子数配体提供的电子数例例1：

推测：

推测C4H4Fe（CO）3的几何构型的几何构型Wade规则规则三三.理论的应用理论的应用例例2：

推测：

推测C2B9H11Co（55C5H5）的几何构型的几何构型例例3：

推测：

推测Rh6（CO）16的几何构型的几何构型Ru6（CO）18H2的结构的结构RuRuRuRuRuRuHHRu6（CO）17C的结构的结构RuRuRuRuRuRuCOCOs7（CO）21的结构的结构OsOsOsOsOsOsOsFe5（CO）15C的结构的结构CFeFeFeFeFeWade规则四规则四.发展发展Wadesrules-havebeenrefinedandextendedbyanumberofresearchers.Whencoupledwithspectroscopicstudiesandtheoreticalcalculations,Wadesruleshavebeensuccessfulinshowingthestructuralinterconnectionsbetweenboranes,carboranes,otherheteroboranes,carbocations,organometalliccomplexes,andtransition-metalclustercompounds.Wade规则规则四四.发展发展E.D.Jemmis,etal.J.Am.Chem.Soc.,123,4313,2001.E.D.Jemmis,etal.J.Am.Chem.Soc.,123,4324,2001E.D.Jemmis,Balakrishnarajan,J.Am.Chem.Soc.,122,4516,2000.Wade规则规则四四.发展发展四四.过渡金属原子簇成键能力规则过渡金属原子簇成键能力规则TheBondingCapabilityofTransitionMetalclustersLauher通过通过EHMO对对Rh原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。

能量角度：

簇原子簇的电子结构进行理论计算，提出规则。

能量角度：

簇价分子轨道价分子轨道CVMO：

容纳价电子（容纳价电子（M、L）clustervalancemolecularorbitals数目簇的成键能力、立体构型数目簇的成键能力、立体构型M3原子簇分子轨道能级图原子簇分子轨道能级图D3h24个个可容纳可容纳48个个簇价电子簇价电子（CVE）Highlyingantibondingorbitals高位反键轨道高位反键轨道FeFeFeFeFeFeCOCOFe3（CO）12的结构的结构（CpCo）3（CO）3的结构的结构COCOCoCoCoCpCpCpOC三核簇三核簇48CVE三核簇三核簇48CVEOsOsOsOsOsOsHHFe3（CO）9S2的结构的结构Os3（CO）10H2的结构的结构FeFeFeFeFeFeSS三核簇的例外三核簇的例外三核簇的例外三核簇的例外D4h某边增长某边增长四核簇几种可能的骨架形状四核簇几种可能的骨架形状C2vTd角度变化角度变化四面体四面体正方形正方形蝶形蝶形D2hTdC2vD2hD4hC2vt1a1et2HLAOCVMOt2a1a2b2b1303132313190o70.53oM4原子簇分子轨道能级图原子簇分子轨道能级图（二面角二面角）未标出未标出20个个d区的区的CVMO未标出未标出20个个d区的区的CVMO未标出未标出3个个能量较高的能量较高的HLAO未标出未标出3个个能量较高的能量较高的HLAOIrIrIrIrIrIrIrIrIr4（CO）12的结构的结构（Td）Fe4（CO）13H-的结构的结构（C2v）FeFeFeFeCO四核簇四核簇ReReReReReReReRePt4（OOCCH3）8的结构的结构（D4h）Re4（CO）162-的结构的结构（D2h）PtPtPtPt四核簇四核簇五五.（9N-L）规则）规则吉林大学唐敖庆吉林大学唐敖庆N：

簇多面体骨架的顶点数，即金属原子数：

簇多面体骨架的顶点数，即金属原子数9N：

过渡金属原子簇所提供的价轨道总数：

过渡金属原子簇所提供的价轨道总数L：

骨架多面体的边数：

骨架多面体的边数BMO+NBMO=9N-L成键轨道非键轨道恰好容纳电子：

成键轨道非键轨道恰好容纳电子：

2（9N-L）稳定的簇稳定的簇BMO+NBMO=9N-L成键轨道成键轨道非键轨道非键轨道恰好容纳电子：

恰好容纳电子：

2（9N-L）稳定的簇稳定的簇边数边数MMMM23=反键轨道数反键轨道数（9N-L）规则）规则运用：

运用：

Nemp=（9N-L）-VE1.估计簇合物的稳定性估计簇合物的稳定性2.估计簇合物是否有磁性估计簇合物是否有磁性空的非反键轨道数空的非反键轨道数3.估计簇合物的催化性能估计簇合物的催化性能一些原子簇的磁性一些原子簇的磁性化合物化合物估计最大自旋值估计最大自旋值（Smax）非反键轨道中单电子数非反键轨道中单电子数实测实测S实测实测B.M.Pt15（CO）312242（5.0）Ni4CNC（CH3）3）7363（6.5）Mo（S2FeCl2）223636.6MoFe3S4（SR4）（OR）235/253/24.09括号中为估计值括号中为估计值