ICPAES中样品的分解制备Word格式文档下载.docx
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分馏现象（fractionaldistillation），使各元素的蒸发行为趋于一致，改善了分析的准确度及精密度。
4）由于第3）条所提出的现象，各元素的蒸发行为趋于一致，为多元素同时测
定创造了有利条件。
5）采用各元素的化合物（高纯）可以很容易地来配制各元素的标准溶液及基体
元素匹配溶液。
这一点对固体样品直接引入ICP光源来讲，标准样品的配制是很困难的。
6）液体引入ICP光源的溶液雾化法相对来讲有较好的稳定性，能获得良好的分
析准确度和精密度。
为各领域能接受。
7）溶液雾化法可进行约70个元素的测定；
并可在不改变分析条件的情况下，
进行同时的、或顺序的主、次、微量浓度的多元素的测定。
8）各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。
9）溶液雾化法相对来讲操作比较易于掌握，适合于大量样品的分析工作。
液体引入ICP光源首先需要将固体样品转化为溶液所带来的问题或缺点：
1）需要化学前处理，增加了人力、物力及费用。
需要有化学实验室。
2）有的化学处理需要一定的专业知识。
3）样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。
4）在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。
4．样品的制备、分解要求
固体样品转化成液体样品过程中虽带来了问题，但溶液雾化法仍具有许多突出的优点，所以目前仍然为极大多数ICP―AES实验室所采用。
固体样品经化学方法处理成液体样品应注意以下几点：
1）称取的固体样品应该是按规定的要求加工的（如粉淬、分样等），是均匀有代表性的。
2）样品中需要测定的被测元素应该完全溶入溶液中（样品是否“全溶”可根据需要来定）。
设定一个合理、环节少、易于掌握、适用于处理大量样品的化学处理方法。
3）在应用化学方法处理时，根据需要可将被测元素进行富集分离，分离的目的是将干扰被测元素测定的基体及其他元素予以分离以提高测定准确度。
必须考虑的前提是“被测元素必须富集完全，不能有损失，而分离的组分，不必分离十分干净。
”
4）在整个处理过程中应避免样品的污染，包括固体样品的制备（碎样，过筛，分样）、实验室环境、试剂（水）质量、器皿等。
5）ICP-AES需要考虑分析试液中总固体溶解量（TDS），高的TDS将造成：
A）基体效应干扰
B）谱线干扰和背景干扰
C）雾化系统及ICP炬的堵塞。
一般来讲，对于TDS在10mg/ml左右的试
液，在不是长时间连续进样时，是不会堵塞的，但A）、B）两点将明显地存在。
在常规分析工作中，分析试液的TDS希望愈低愈好，一般控制在1mg/ml左右，在测定元素灵敏度满足的情况下，有时TDS控制在0.5mg/ml以下。
因此，ICP-AES的样品处理在尽可能情况下采用酸分解而不用碱融，稀释倍数为1000倍左右。
6）很多样品常压条件下不能为酸（湿法）所溶解，例如刚玉、铬铁矿、锆石等等，这时就需要用碱融（干法），但碱融时就要考虑到TDS与样品中被测元
素含量的关系。
采用密闭罐增压（湿法）溶样的方法，可以解决很大部分需用碱融的样品的分解。
密封罐增压溶样的方法，是一个好的方法，随着密封容器设备在安全、可靠、方便等各方面的改进，特别是微波技术的应用，必将更广泛地应用于样品的分解上。
5．固体样品的制备
分析样品的采样、制备（粉碎，缩分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽视而很重要的一道工序。
如果出现差错，则整个随后的分析工作是毫无意义了。
不同种类的样品如矿石、金属、植物、土壤、环保等都有不同相应的样品加工规范。
总的来讲样品的制备过程应考虑到：
1）采样的代表性
每一个分析用的样品必需对某一种类的物质（如金属、植物、食品），某一地区的物质（如矿石、土壤、环境样品）有代表性。
通过样品的粉碎、缩分，最终得到分析用样品。
2）样品加工
样品加工应将从现场取得的原始样品进行破碎（研磨）、过筛、缩分和混匀，进行逐级破碎，逐级缩分混匀至需要的粒度，得到少量均匀的有代表性的分析用样品。
破碎、过筛过程中的污染问题，常用的破碎机等设备及筛网等都是由金属制成。
这对需要测定样品中微量元素时引入污染问题。
采用玛瑙、刚玉、陶瓷等的破碎设备及尼龙网筛来解决粉碎进程中污染问题。
潮湿的样品（如土壤，环保样品等）在破碎前需要干燥，不然要影响粉碎效果，故需干燥后进行破碎。
如要求测定的元素中有易挥发元素，在不影响粉碎工作时，尽可能不烘样，可采用自然通风干燥，或低于60℃下干燥（测定Hg、Se在25℃下干燥）。
样品加工粒度：
一般样品粉碎至-200目（99%通过，200目为0.075mm），如原始样品量大，可用颚式破碎机反覆破碎至全部通过20目0.84mm尼龙筛后，混匀缩分至100克以上，再粉碎至-200目。
颚式破碎机可用刚玉颚板，基式破碎机可用玛瑙球磨机来替代，以避免金属元素的沾污。
细碎后的样品（-200目）可用手感的方法检查其粒度。
样品的粒度关系到样品的均匀性，细的样品比较易于被酸分解。
对于植物、生物等样品可干燥后，剪碎再细碎。
对于金属样品，可切屑后再细碎。
如果样品是均匀的且极易于溶解的，切屑即可。
6．实验室要求
1）实验室器皿
实验室常用的器皿，如烧杯、容量瓶，在使用前需进行清洗。
聚四氟乙烯（PTFE）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗涤剂清洗，用水冲洗，再用（1+1）HNO3浸泡24小时（或煮沸）。
用水清洗，用去离子水洗涤（三次）。
有的玻璃器皿油污严重，可用洗液（浓硫酸加重铬酸钾配制）浸洗后，然后再用水充分冲洗。
2）验用水及试剂
A）实验室用水（净水）的质量要求：
不同的分析方法、分析对象和用途对净水的质量要求不尽相同。
为了适应分析化学几个方面不同的用途及要求。
国家标准GB6682―86规定了三个净化水标准。
（GB6682―86实验室用水规格）
a）一级水：
基本上不会有溶解或胶态离子杂质及有机物。
它可用二级
水经过进一步处理而得，例如可用二级水经过蒸馏、离子交换混合床和0.2m的过滤膜的方法，或用石英亚沸装置经进一步蒸馏而得。
b）二级水：
可采用蒸馏或去离子后再进行蒸馏等方法制备。
c）三级水：
适用于一般常规的分析工作。
它可采用蒸馏、反渗透或去
离子等方法制备。
常规的ICP―AES分析工作中三级水即可适用，但在分析微量、痕量杂质元素时，需用二级水，甚至是一级水；
在配制元素标准溶液时，最好用一级水。
应该注意制备净水装置的材料，不能含有被测元素，以免影响分析工作。
B）化学试剂
用于ICP―AES分析用的化学试剂可分为两类：
一类用于分解样品；
另一类用于配制元素的标准。
化学试剂种类繁多且复杂，其等级划分及名词术语尚未完全统一。
用于分析化学方面的试剂主要有一般试剂和高纯试剂。
I.一般试剂：
在ICP―AES分析中主要用于固体样品的分解，通常可分为三级：
a）优级纯：
为一级品，通常称为保证试剂（G.R.）,适用于精密科学研究和痕量元素分析。
b）分析纯：
为二级品，通常称为化学分析（A.R.），质量略逊于优级纯，用于一般的科研和分析工作。
c）化学纯：
为三级品，通常称为化学分析试剂（C.P.），质量低于分析纯，用于一般常规的分析中。
II.高纯试剂：
是指试剂中杂质含量极微小、纯度很高的试剂。
主要用来配制标准溶液。
纯度以9来表示，如99.99%,99.999%。
如纯度为99.9%的基准试剂（如纯铜，纯锌等），在其含有的杂质不影响被测元素，亦可用来配标准溶液。
高纯试剂种类繁多，标准也没有统一。
按纯度来讲可分为高纯、超
纯、特纯、光谱纯等。
通常是采用光谱纯来配制ICP―AES分析用的标
非光谱纯物质
不能与酸性溶液混合
标准溶液（储备液）的配置：
浓度为1mg/ml（先用100-150ml溶剂溶解，
然后定容至1000ml）。
将标准储备液稀释成元素浓度为110ug/ml（510%HNO3或HCL溶液）的分析用混合标准溶液备用。
7.无机酸的选用
通常用来分解样品的无机酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。
硫酸与磷酸介质的粘滞性会在样品的传输中产生影响，且他们的沸点较高，难以蒸干除去（磷酸在受热时逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。
它们虽然具有很强的分解能力，能分解一些矿物、合金、陶瓷等物质，但它们主要应用于化学分析工作中，而在ICP―AES分析时尽量避免使用。
一些无机酸的物理特性见下表：
ICP―AES分析中常用的无机酸为硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸。
在分解样品时，往往不是用一种酸单一地分解，而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入以增进分解的能力（依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定）。
常用的混合酸有盐酸与硝酸混合（3+1）的王水。
1）硝酸（HNO3）
含量65―69%的HNO3称为“浓硝酸”，含量高于69%者称之为“发烟硝酸”。
实验室常用的HNO3为16mol/L，68%，它是一种强氧化剂，它可以将样品中的许多痕量元素溶解出来转化为溶解度很高的硝盐酸。
通常用HNO3来分解各种金属、合金及消解有机物质（如生物样品），但对于某些金属及矿石等地质样品，通常还需加入HCL及HF以增加分解样品的能力。
HNO3能与许多硫化物起反应，但往往不能将硫化物完全氧化，往往会产生H2S。
以硫化物形式存在的硫即使用发烟硝酸也不能完全百分之百的转化为硫酸盐。
2）盐酸（HCL）
浓HCL（12mol/L，36%）是分解许多金属氧化物以及其氧化还原电位低于氢的金属的一种最常用的试剂。
与硝酸不同，HCL是一种弱还原剂，一般不用来分解有机物质。
在采用HCL时应估计到一些易挥发金属氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潜在挥发损失。
3）氢氟酸（HF）
在市场上可购到38%―40%（W/W）和约48%（W/W）的HF。
38.3%HF（22mol/L）的沸点为112℃，由于较低的沸点和酸的高蒸气压使得它很容易挥发。
HF是唯一能分解以硅为基质的样品的无机酸，用HF分解硅酸盐时，硅酸盐将被转化为挥发性的SiF4，在敞开的容器中它将在加热过程中被挥发。
这一特性在分析硅酸盐类的样品时是很有用的，如各类地质样品、矿石、水系沉积物、土壤、石英岩等等，用HF分析样品可除去样品中大量的Si，可有效地降低样品试剂中的TDS。
B、As、Sb和Ge，根据他们不同的价态，也将挥发。
HF将腐蚀玻璃、硅酸盐，因此，在用HF分解样品时不能用玻璃、石英陶瓷等器皿，经典的是采用铂器皿。
近年来大量应用塑料为材料的器皿，目前实验室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）为材料的烧杯、坩埚等器皿。
其最高使用温度为250℃，当温度升至320℃时稳定性将开始降低，而在400℃以上则将解聚（分解）。
HF很少单独使用，在分析工作中常与HCL、HNO3、HCLO4等在一起使用。
当用HF分解样品时，溶液中存在的HF，将严重腐蚀ICP―AES的玻璃或石英进样系统（雾化器、雾化室）和炬管，虽然可以用PTFE材料的雾化器、雾化室及蓝宝石炬管内管替代玻璃和石英部件。
但HF溶液具有强腐蚀性和毒性，在使用时总是存在潜在的危害及麻烦。
为此在溶液中加入饱和硼酸（H3BO3）予以络合，但这将大大地增加溶液中的TDS，将影响分析的质量。
因此，通常用HCLO4或H2SO4来驱除HF，因HCLO4沸点较低（203℃），H2SO4的沸点较高（340℃），
在使用PTFE烧杯分解样品时，用HCLO4赶驱HF为宜。
4）高氯酸（HCLO4）
HCLO4是已知的最强的无机酸之一，热的浓HCLO4是强氧化剂，它将和有机化合物发生强烈（爆炸）反应，而冷或稀的HCLO4则无此情况。
因此，对有机样品应先用HNO3或HNO3/HCLO4混合酸处理（HNO3的用量大于HCLO4的四倍），以避免单用HCLO4而发生爆炸现象。
经常使用HCLO4来驱赶HCL、HNO3和HF，而HCLO4本身也易于蒸发除去，除了一些碱金属（K、Rb、Cs,）的高氯酸盐的溶解度较小外，其他金属的高氯酸盐类都很稳定，且在水溶液中的溶解度都很好。
这也是ICP―AES分析样品时采用HCLO4的原因之一。
在用HCLO4分解样品中，可能会有10%左右的Cr以CrOCL3的形式挥发掉，有文献报道：
V也可能会以VOCL3的形式挥发掉。
5）硫酸（H2SO4）及磷酸（H3PO4）
浓H2SO4及H3PO4虽能溶解多种矿石、合金，但由于它们的高粘度将对试液导入产生影响，为了得到准确结果需采用基体匹配的标准溶液。
H2SO4的沸点较高（340℃），不容易加热驱赶，不能用PTFE容器加热蒸发（PTFE容器在260℃时变形，327℃融化）。
且一些无机盐如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性很差。
在一般的ICP―AES分析中尽量避免采用H2SO4和H3PO4来分解样品。
6）王水（Aqua-regia）
用一份16mol/L的HNO3和三份12mol/L的HCL以体积比混合得到王水。
二者混合后所产生的氯化亚硝酰（NOCL）和游离氯（CL―）是王水起作用的因素，是一种强氧化剂。
王水通常用于分解金属、合金、硫化物及一些矿物（金、银、铂、钯）。
逆王水是以体积比三份HNO3和一份HCL混合而成，逆王水可将硫化物转化为硫酸盐，为了避免生成硫或H2S，应在用水冷却的条件下工作。
8.分解方法
分解技术大致可分成三种基本方式：
酸分解--敞开式容器，酸分解--密闭式容器和碱金属溶剂的熔融法。
现在又提出了微波消解法，这对样品的处理提供了更完善的分解方法。
样品的分解方法有很多种，即使同一种样品也有几种不同的分解方法；
用的试剂、器皿设备也是有很多类型。
而我们所面对的分析样品更是品种繁多，包括农业样品、植物、动物组织、地质样品、环境样品、金属样品、食品样品、食品饮料、化工产品、矿石、矿渣、化工产品等等。
本文无法对每一种样品介绍分解方法。
因此，在此介绍的方法一般可以用于许多类似样品的制备，例如“地质”样品的分解方法就可适用于矿石、矿物、土壤、水系统沉积物等性质相似的样品，或作为分解其他种类样品的参考，根据需要作必要的改动。
1）酸分解---敝开式容器
敝开式容器酸分解方法是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法，它的优点是便于大批量样品分析操作。
A）生物样品、植物和动物组织
在分析这类样品时，一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。
有些样品如血清、尿和某些饮料，可经适当稀释后不经消解直接进行ICP-AES分析，不过，未经消解的样品其粘度和雾化效率均与水溶液标准有差异，且有机物进入ICP分解时需较大的功率以及有机物分解时产生的碳粒往往会堵塞炬管的中心管。
生物样品和植物样品的分解和溶解主要有两种方法：
a）在空气中灼烧灰化（干法），b）用强氧化性酸消化处理（湿法）。
a）干法处理
将样品放入铂或瓷坩埚中，放入马弗炉中缓慢地逐步升温，在450--550℃的温度下灰化数小时，然后用少量王水加温溶解残渣，用水定容于容量瓶中待测。
这种方法操作简便、经济、快捷，但主要的缺点是会引起一些元素的挥发损失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。
其中有些元素本身并不挥发，但在灰化过程，它们可能会生成一些易挥发的化合物（如氯化物）而损失（大多数生物样品都含有氯）。
而对于一些非挥发性元素，它们在灰化后容易吸附在容器壁上和转化为难溶相，很难溶解。
在灰化过程中加入锆、镁及铝的硝酸盐作为助灰化剂，以加强氧化过程可以减少或消除这种损失，阻止分析物挥发及转化为易溶的硝酸盐。
不过盐类的增加将增加溶液的TDS，这将增加背景并使检出限变坏。
对于植物或动物组织样品，有人在灰化时先加入少量HNO3或H2SO4来替代上述的助灰剂。
在坩埚及小烧杯加入1--1.5g样品，然后加入5ml浓HNO3或0.5mlH2SO4，盖上表面皿，在通风柜中低温加热并蒸干碳化，然后移入马弗炉，逐步升温至450℃--500℃约4小时。
取出后加2ml王水加热溶解残渣，溶解后溶液约为1ml，定容待测。
b）湿法处理
一般用HNO3可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入HNO3，长时间低湿消解有机物质，然后进行测定。
或将样品蒸干，然而加入浓硝酸消解有机物。
Emmett分解牛奶，Mccurdy分解植物样采用HNO3和HCLO4，加上H2O2可以完全分解有机物样品，下面介绍具体的方法流程。
操作方法：
I.样品在60℃下干燥48小时，在此温度下Hg、Se会有部分挥发，如
果分析这些易挥发元素，最好在25℃下自然通风干燥。
II.称取0.500--1.000g样品，放入玻璃烧杯中（如不含油脂的样品可用
PTFE容器），加5ml硝酸，盖上表面皿，浸蚀过夜（如有需要可延长浸蚀时间）。
III.再补加5mlHNO3，盖上表面皿，在低温电热板（80℃）上加热消化
2--4小时，然后升温至180℃加热，蒸至体积为5ml左右。
IV.把烧杯从电热板上取下，稍冷（1分钟），滴加1mlH2O2，加H2O2时
需注意勿使反应太剧烈。
V.反应停止后，盖上表面皿，加热，待棕色NO2烟冒尽后，再重覆操作
加3--4次（加H2O2时必需将溶液先冷却），加H2O2的次数可适当增减，根据溶液表面有否油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠则应补加HNO3/H2O2分解，直至没有油脂小珠才能进入下一步操作，以避免HCLO4和残留的有机物发生爆炸，此时溶液为无色或浅黄绿色。
VI.加5mlHCLO4，在180℃下加热1小时，移去表面皿，使HCLO4冒烟，
蒸干至1ml左右。
VII.将溶液冷却1分钟，分两次加入2mlH2O2，每加1mlH2O2,将烧杯放
至电热板上加热至不再冒泡为止。
VIII.溶液冷却后加入15ml去离子水，微热至溶液清亮。
IX.待溶液冷却后定容至50ml（定容体积可根据实际要求来定），然后将溶
液转移入聚丙烯瓶中贮存。
上述a）、b）两个干、湿处理方法，是消解有机物样品常规且比较完善的分解方法，在具体工作中，应根据样品的性质及测定要求作一些更改。
B）地质样品
地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是各种矿物的混合物。
有人采用HF/HCLO4来分解样品，测定其痕量元素。
HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使Si成为SiF4蒸发，这样就不能测定Si元素，但大大降低了试液中的TDS，这对测定痕量元素是很有利的，但是用HF/HCLO4来分解样品对样品中的氧化矿、硫化矿则不能有效地溶解。
在我们长期的工作中采用了将HCl、HNO3、HF和HClO3依次加入的方法来分解样品，是比较合理实用的。
下面介绍具体操作方法。
a）测定通常元素的样品
I.称取0.25g样品（样品在105℃下干燥）于50mlPTFE烧杯中，用少量
水润湿，加入15mlHCl，盖上PTFE表面皿。
在电热板上，加热煮沸20--30分钟。
II.在烧杯中加入5mlHNO3,盖上盖子，加热煮沸1小时。
用水吹洗并取
去表面皿，继续加热，蒸发至10ml左右。
III.在烧杯中加入15mlHF、1mlHClO4，盖上PTFE表面皿，加热分解1--2
小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸至白烟冒尽。
用水吹洗杯壁，再加5滴HClO4，蒸至白烟冒尽。
IV.在烧杯中加入7ml（1+1）HCl，加热浸取。
冷却，移入50ml容量瓶中，
加水至刻度，摇匀（此溶液为7%的盐酸溶液）。
V.立即将容量瓶中的试液移入干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液中残
留的HF溶蚀容量瓶。
讨论：
I.用酸分解的优点是：
操作简便；
大量的硅被除去，与碱熔相比TDS大
为降低。
但对一些矿物如刚玉、锆石、锆英石、锡石、铬铁矿、金红石、独居石等不能为上述酸类溶解，需用碱熔方法予以熔样。
II.样品酸分解后仍有少量残渣。
如果仍需要测定其中的成份，可以将残
渣过滤，将滤纸（定量滤低）与残渣一起放入一小坩埚中，干燥，灰化（500-600℃），冷却。
然后放入少量Na2O2和NaOH,（Na2O2、NaOH用量尽量少），马弗炉中480℃熔融，用酸中和熔块的提取液，将此溶液与原酸溶液合并，进行测定。
注意，如有这一步骤，上述操作方法
（IV）应将两种溶液合并后再定容。
此时，测定用标准溶液应加入与碱熔相当的NaCl来匹配。
III.此分解样品的方法不能用来分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，
因为它们的氯化物将会挥发。
IV.用分解样品时，Cr和将会以CrOCl3的形式挥发损失10%左右。
V.样品中有机物稍高时，可以在操作方法（III）处，再滴加数滴HClO4,
加热使白烟冒尽。
VI.用HF/HCLO4分解样品，用HCl浸取，移入容量瓶定容后，应立刻转
移入塑料瓶中储存，以免容量瓶玻璃的Zn带入溶液。
b）测定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的样品
这类元素在分解过程中易成氯化物挥发，主要用王水来分解。
I.称取0.5--1.0g样品于50ml比色管中（样品为自然空气风干）。
II.加入10--50ml新配制的（1+1）王水。
III.放入沸水浴中摇碎样品，加热煮沸1小时，在此过程中，需要经常
摇动。
IV.取下冷却，用水加至刻度，备用。
测量Se、Te时，可采用HNO3、HF、HClO4溶解样品。
c）分析有机质含量高的样品（如煤矿石、腐植土、页岩等）
操作方法基本与地质样品中的通常元素测定相似，但在其操作方法的I、II步中，不加HCl和HNO3而改为加20ml逆王水，逆王水由（3H
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