《有机化学》习题答案(高鸿宾第四版).doc

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第一章习题

i）

（一）用简单的文字解释下列术语：

（1）有机化合物：

碳氢化合物及其衍生物。

（2）键能：

形成共价鍵时体系所放出的能量。

（3）极性键：

成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6时所形成的共价鍵。

（4）官能团：

决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。

（5）实验式：

能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。

（6）构造式：

能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。

（7）均裂：

共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。

（8）异裂：

共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。

（9）sp2杂化：

由1个s轨道和2个p轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s轨道和p轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。

sp2杂化轨道的形状也不同于s轨道或p轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。

（10）诱导效应：

由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。

诱导效应只能通过σ键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。

（11）氢键：

由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。

氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol。

（12）Lewis酸：

能够接受的电子的分子或离子。

ii）

（二）下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis结构式。

（1）

（2）（3）

（4）（5）（6）CH2O

解：

分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis结构式如下：

（1）

（2）（3）

（4）（5）（6）

iii）（三）试判断下列化合物是否为极性分子。

（1）HBr是

（2）I2否

（3）CCl4否

（4）CH2Cl2是

（5）CH3OH是

（6）CH3OCH是

iv）（四）根据键能数据，乙烷分子（）在受热裂解时，哪种键首先断裂？

为什么？

这个过程是吸热还是放热？

解：

乙烷分子受热裂解时，首先断鍵；

因为鍵能：

。

这个过程是一个吸热过程。

v）（五）H2O的键角为105°，试问水分子的氧原子用什么类型的原子轨道与氢原子形成等价的单键？

解：

105°与109.5°比较接近，说明水分子中的氧原子采取不等性sp3杂化。

所以氧采用sp3杂化轨道与氢原子成键。

vi）（六）正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH）的沸点（117℃）比它的同分异构体乙醚（CH3CH2OCH2CH3）的沸点（34.5℃）高得多，但两者在水中的溶解度均为8g/100g水，试解释之。

解：

正丁醇分子之间可以形成分子间氢键，而乙醚分子之间不能形成氢键，所以正丁醇的的沸点远高于乙醚。

但二者均可水分子形成氢键，所以它们在水中都有一定的溶解度（8g/100g水）。

vii）（七）矿物油（相对分子质量较大的烃的混合物）能溶于正己烷，但不溶于乙酸或水。

试解释之。

解：

矿物油是非极性分子，而水和乙醇都是极性分子。

根据“相似相溶”的原则，非极性的矿物油在极性溶剂中不可能有好的溶解度。

viii）（八）下列各反应均可看成是酸碱的反应，试注明哪些化合物是酸？

哪些化合物是碱？

（1）

（2）

（3）

（4）

ix）（九）按照不同的碳架和官能团，分别指出下列化合物是属于哪一族、哪一类化合物。

（1）

（2）（3）

脂肪族卤代烷烃脂肪族羧酸、开链羧酸脂环（族）酮

（4）（5）（6）

芳香（族）醚芳香（族）醛杂环类化合物（吡咯）

（7）（8）（9）

脂肪族伯胺脂肪族炔烃、开链炔烃脂环（族）醇

x）（十）根据官能团区分下列化合物，哪些属于同一类化合物？

称为什么化合物？

如按碳架分，哪些同属一族？

属于什么族？

（1）

（2）（3）

（4）（5）（6）

（7）（8）（9）

解：

按官能团分：

⑴、⑶、⑷、⑻属于醇类化合物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼属于羧酸类化合物。

按碳架分：

⑴、⑵属于芳香族；⑷、⑸属于脂环族；⑶、⑹、⑻、⑼属于脂肪族；⑺属于杂环类化合物。

xi）（十一）一种醇经元素定量分析，得知C=70.4%,H=13.9%，试计算并写出实验式。

解：

碳和氢的含量加起来只有84.3%，说明该化合物含氧，即O=15.7%。

∴该化合物的实验式为C6H14O。

xii）（十二）某碳氢化合物元素定量分析的数据为：

C=92.1%,H=7.9%；经测定相对分子质量为78。

试写出该化合物的分子式。

解：

∴该化合物的分子式为C6H6。

（b）第二章饱和烃习题

i）

（一）用系统命名法命名下列各化合物，并指出这些化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。

（1）

（2）

3-甲基-3-乙基庚烷

2,3-二甲基-3-乙基戊烷

（3）

（4）

2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

1,1-二甲基-4-异丙基环癸烷

（5）

（6）

乙基环丙烷

2-环丙基丁烷

（7）

（8）

1,7-二甲基-4-异丙基双环[4.4.0]癸烷

2-甲基螺[3.5]壬烷

（9）

（10）

5-异丁基螺[2.4]庚烷

新戊基

（11）

（12）

2-甲基环丙基

2-己基or（1-甲基）戊基

ii）

（二）写出相当于下列名称的各化合物的构造式，如其名称与系统命名原则不符，予以改正。

（1）2,3-二甲基-2-乙基丁烷

（2）1,5,5-三甲基-3-乙基己烷

（3）2-叔丁基-4,5-二甲基己烷

2,3,3-三甲基戊烷

2,2-二甲基-4-乙基庚烷

2,2,3,5,6-五甲基庚烷

（4）甲基乙基异丙基甲烷

（5）丁基环丙烷

（6）1-丁基-3-甲基环己烷

2,3-二甲基戊烷

1-环丙基丁烷

1-甲基-3-丁基环己烷

iii）（三）以C2与C3的σ键为旋转轴，试分别画出2,3-二甲基丁烷和2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式，并指出哪一个为其最稳定的构象式。

解：

2,3-二甲基丁烷的典型构象式共有四种：

2,2,3,3-四甲基丁烷的典型构象式共有两种：

iv）（四）将下列的投影式改为透视式，透视式改为投影式。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

v）（五）用透视式可以画出三种CH3-CFCl2的交叉式构象：

它们是不是CH3-CFCl2的三种不同的构象式？

用Newman投影式表示并验证所得结论是否正确。

解：

它们是CH3-CFCl2的同一种构象——交叉式构象!

从下列Newman投影式可以看出：

将（I）整体按顺时针方向旋转60º可得到（II），旋转120º可得到（III）。

同理，将（II）整体旋转也可得到（I）、（III），将（III）整体旋转也可得到（I）、（II）。

vi）（六）试指出下列化合物中，哪些所代表的是相同的化合物而只是构象表示式之不同，哪些是不同的化合物。

（1）

（2）（3）

（4）（5）（6）

解：

⑴、⑵、⑶、⑷、⑸是同一化合物：

2,3-二甲基-2-氯丁烷；

⑹是另一种化合物：

2,2-二甲基-3-氯丁烷。

vii）（七）如果将船型和椅型均考虑在环己烷的构象中，试问甲基环己烷有几个构象异构体？

其中哪一个最稳定？

哪一个最不稳定？

为什么？

解：

按照题意，甲基环己烷共有6个构象异构体：

（A）

（B）

（C）

（D）

（E）

（F）

其中最稳定的是（A）。

因为（A）为椅式构象，且甲基在e键取代，使所有原子或原子团都处于交叉式构象；

最不稳定的是（C）。

除了船底碳之间具有重叠式构象外，两个船头碳上的甲基与氢也具有较大的非键张力。

viii）（八）不参阅物理常数表，试推测下列化合物沸点高低的一般顺序。

（1）（A）正庚烷（B）正己烷（C）2-甲基戊烷（D）2,2-二甲基丁烷（E）正癸烷

解：

沸点由高到低的顺序是：

正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷

（2）（A）丙烷（B）环丙烷（C）正丁烷（D）环丁烷（E）环戊烷（F）环己烷

（G）正己烷（H）正戊烷

解：

沸点由高到低的顺序是：

F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A

（3）（A）甲基环戊烷（B）甲基环己烷（C）环己烷（D）环庚烷

解：

沸点由高到低的顺序是：

D＞B＞C＞A

ix）（九）已知烷烃的分子式为C5H12，根据氯化反应产物的不同，试推测各烷烃的构造，并写出其构造式。

（1）一元氯代产物只能有一种

（2）一元氯代产物可以有三种

（3）一元氯代产物可以有四种（4）二元氯代产物只可能有两种

解：

（1）

（2）

（3）（4）

x）（十）已知环烷烃的分子式为C5H10，根据氯化反应产物的不同，试推测各环烷烃的构造式。

（1）一元氯代产物只有一种

（2）一元氯代产物可以有三种

解：

（1）

（2）

xi）（十一）等物质的量的乙烷和新戊烷的混合物与少量的氯反应，得到的乙基氯和新戊基氯的摩尔比是1∶2.3。

试比较乙烷和新戊烷中伯氢的相当活性。

解：

设乙烷中伯氢的活性为1，新戊烷中伯氢的活性为x，则有：

∴新戊烷中伯氢的活性是乙烷中伯氢活性的1.15倍。

xii）（十二）在光照下，2,2,4-三甲基戊烷分别与氯和溴进行一取代反应，其最多的一取代物分别是哪一种？

通过这一结果说明什么问题？

并根据这一结果预测异丁烷一氟代的主要产物。

解：

2,2,4-三甲基戊烷的构造式为：

氯代时最多的一氯代物为；溴代时最多的一溴代物为

这一结果说明自由基溴代的选择性高于氯代。

即溴代时，产物主要取决于氢原子的活性；而氯代时，既与氢原子的活性有关，也与各种氢原子的个数有关。

根据这一结果预测，异丁烷一氟代的主要产物为：

FCH2CH2CH3

xiii）（十三）将下列的自由基按稳定性大小排列成序。

⑴⑵⑶⑷

解：

自由基的稳定性顺序为：

⑶＞⑷＞⑵＞⑴

xiv）（十四）在光照下，甲基环戊烷与溴发生一溴化反应，写出一溴代的主要产物及其反应机理。

解：

反应机理：

引发：

增长：

……

终止：

xv）（十五）在光照下，烷烃与二氧化硫和氯气反应，烷烃分子中的氢原子被氯磺酰基取代，生成烷基磺酰氯：

此反应称为氯磺酰化反应，亦称Reed反应。

工业上常用此反应由高级烷烃生产烷基磺酰氯和烷基磺酸钠（R-SO2ONa）（它们都是合成洗涤剂的原料）。

此反应与烷烃氯化反应相似，也是按自由基取代机理进行的。

试参考烷烃卤化的反应机理，写出烷烃（用R-H表示）氯磺酰化的反应机理。

解：

引发：

增长：

……

终止：

……

（c）第三章不饱和烃习题

（d）

（e）用系统命名法命名下列各化合物：

（1）

（2）对称甲基异丙基乙烯

3-甲基-2-乙基-1-丁烯

4-甲基-2-戊烯

（3）

（4）

2,2,5-三甲基-3-己炔

3-异丁基-4-己烯-1-炔

（一）用Z,E-标记法命名下列各化合物：

（1）↓↑

（2）↑↑

（E）-2,3-二氯-2-丁烯

（Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

（3）↑↑

（4）↑↑

（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯

（Z）-3-异基-2-己烯

（二）写出下列化合物的构造式，检查其命名是否正确，如有错误予以改正，并写出正确的系统名称。

（1）顺-2-甲基-3-戊烯

（2）反-1-丁烯

顺-4-甲基-3-戊烯

1-丁烯（无顺反异构）

（3）1-溴异丁烯

（4）（E）-3-乙基-3-戊烯

2-甲基-1-溴丙烯

3-乙基-2-戊烯（无顺反异构）

（三）完成下列反应式：

解：

红色括号中为各小题所要求填充的内容。

（1）

（2）

（3）

（4）

（硼氢化反应的特点：

顺加、反马、不重排）

（5）

（6）

（硼氢化反应的特点：

顺加、反马、不重排）

（7）

（8）

（9）

（10）

（11）

（12）

（13）

（14）

i）（五）用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：

（1）

解：

（2）

解：

ii）（六）在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？

为什么？

（1）（A），（B）

解：

（B）中甲基与异丙基的空间拥挤程度较小，更加稳定。

（2）（A），（B）

解：

（A）中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故（A）比较稳定。

（3）（A），（B），（C）

解：

（C）的环张力较小，较稳定。

（4）（A），（B）

解：

（A）的环张力较小，较稳定。

（5）（A），（B），（C）

解：

（C）最稳定。

（6）（A），（B）

解：

（A）的环张力很大，所以（B）较稳定。

iii）（七）将下列各组活性中间体按稳定性由大到小排列成序：

（1）

（2）

解：

（1）C＞A＞B

（2）B＞C＞A

iv）（八）下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。

（1）

（2）

（3）（4）

解：

题给碳正离子可经重排形成下列碳正离子：

（1）

（2）

（3）（4）

v）（九）在聚丙烯生产中，常用己烷或庚烷作溶剂，但要求溶剂中不能有不饱和烃。

如何检验溶剂中有无不饱和烃杂质？

若有，如何除去？

解：

可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。

vi）（十）写出下列各反应的机理：

（1）　

解：

（2）　

解：

（3）　

解：

该反应为自由基加成反应：

引发：

增长：

……

终止：

略。

（4）

解：

（箭头所指方向为电子云的流动方向!

）

vii）（十一）预测下列反应的主要产物，并说明理由。

解：

（1）

双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：

＞

（2）

解释：

在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：

叁键＞双键。

（3）

解释：

叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲核加成。

而双键碳采取sp2杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

（4）

解释：

双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。

（5）

解释：

氧化反应总是在电子云密度较大处。

（6）

解释：

重排，C+稳定性：

3°C+＞2°C+

viii）（十二）写出下列反应物的构造式：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

ix）（十三）根据下列反应中各化合物的酸碱性，试判断每个反应能否发生？

（pKa的近似值：

ROH为16，NH3为34，RC≡CH为25，H2O为15.7）

（1）

所以，该反应能够发生。

（2）

所以，该反应不能发生。

（3）

所以，该反应不能发生。

（4）

所以，该反应不能发生。

x）（十四）给出下列反应的试剂和反应条件：

（1）1-戊炔→戊烷

解：

（2）3-己炔→顺-3-己烯

解：

（3）2–戊炔→反-2-戊烯

解：

（4）

解：

xi）（十五）完成下列转变（不限一步）：

（1）

解：

（2）

解：

（3）

解：

（4）

解：

xii）（十六）由指定原料合成下列各化合物（常用试剂任选）：

（1）由1-丁烯合成2-丁醇

解：

（2）由1-己烯合成1-己醇

解：

（3）

解：

（4）由乙炔合成3-己炔

解：

（5）由1-己炔合成正己醛　

解：

（6）由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：

xiii）（十七）解释下列事实：

xiv）

（1）1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小，为什么？

解：

电负性：

＞＞

键的极性：

＞＞

分子的极性：

1-丁炔＞1-丁烯＞丁烷（即：

1-丁炔、1-丁烯、丁烷的偶极矩依次减小）

xv）

（2）普通烯烃的顺式和反式异构体的能量差为4.18kJ•mol-1,但4,4-二甲基-2-戊烯顺式和反式的能量差为15.9kJ•mol-1，为什么？

解：

顺-4,4-二甲基-2-戊烯反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的体积大，空间效应强，导致在顺-4,4-二甲基-2-戊烯中，叔丁基与甲基处于双键同侧，空间障碍特别大，能量更高。

xvi）（3）乙炔中的键比相应乙烯、乙烷中的键键能增大、键长缩短，但酸性却增强了，为什么？

解：

炔烃分子中的叁键碳采取sp杂化。

与sp2、sp3杂化碳相比，sp杂化s成分更多，电子云离核更近，受核的束缚更强，电负性更大。

由于sp杂化碳的电子云离核更近，使乙炔中的键键能增大、键长缩短；

由于sp杂化碳的电负性更大，使中的电子云更偏向碳原子一边，导致乙炔分子中氢原子更容易以H+的形式掉下来，酸性增强。

xvii）（4）炔烃不但可以加一分子卤素，而且可以加两分子卤素，但却比烯烃加卤素困难，反应速率也小，为什么？

解：

烯烃、炔烃与卤素的加成反应是亲电加成，不饱和键上的电子云密度越大，越有利于亲电加成。

由于炔烃中的叁键碳采取sp杂化，电负性较大。

所以，炔烃与卤素加成时，比烯烃加卤素困难，反应速率也小于烯烃。

xviii）（5）与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼。

然而当炔烃用这些试剂处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成。

这是否相互矛盾，为什么？

解：

不矛盾。

烯烃与Br2、Cl2、HCl的加成反应都是亲电加成。

由于双键碳的电负性小于叁键碳，导致双键上的π电子受核的束缚程度更小，流动性更大，更有利于亲电加成反应。

所以，与亲电试剂Br2、Cl2、HCl的加成反应，烯烃比炔烃活泼

而、都是吸电子基，它们的引入，导致双键上电子云密度降低，不利于亲电加成反应的进行。

所以，当炔烃用亲电试剂Br2、Cl2、HCl处理时，反应却很容易停止在烯烃阶段，生成卤代烯烃，需要更强烈的条件才能进行第二步加成

xix）（6）在硝酸钠的水溶液中，溴对乙烯的加成，不仅生成1,2-二溴乙烷，而且还产生硝酸-β-溴代乙酯（BrCH2CH2ONO2），怎样解释这样的反应结果？

试写出各步反应式。

解：

溴与乙烯的加成是亲电加成反应，首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。

后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯（BrCH2CH2ONO2）：

xx）（7）（CH3）3CCH=CH2在酸催化下加水，不仅生成产物（A），而且生成（B）,但不生成（C）。

试解释为什么。

解：

该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关：

（2°C+）（3°C+）

与（C）相关的C+为（1°C+），能量高，不稳定，因此产物（C）不易生成。

xxi）（8）丙烯聚合反应，无论是酸催化还是自由基引发聚合，都是按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，为什么？

解：

以自由基聚合为例。

若按头尾相接的方式，生成甲基交替排列的整齐聚合物，则与之相关的自由基都是二级自由基：

二级自由基二级自由基

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物

反之，则会生成稳定性较差的一级自由基：

二级自由基一级自由基

丙烯在酸催化下进行聚合反应，其活性中间体为碳正离子，其稳定性顺序同样为：

三级＞二级＞一级碳正离子。

xxii）（十八）化合物（A）的分子式为C4H8，它能使溴溶液褪色，但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。

1mol（A）与1molHBr作用生成（B），（B）也可以从（A）的同分异构体（C）与HBr作用得到。

（C）能使溴溶液褪色，也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。

试推测（A）、（B）和（C）的构造式。

并写出各步反应式。

解：

（A）（B）

（C）或

反应式略。

xxiii）（十九）分子式为C4H6的三个异构体（A）、（B）、（C），可以发生如下的化学反应：

xxiv）

（1）三个异构体都能与溴反应，但在常温下对等物质的量的试样，与（B）和（C）反应的溴量是（A）的2倍；

xxv