形变铜铁铬系复合材料的大气腐蚀研究.docx

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形变铜铁铬系复合材料的大气腐蚀研究

摘要

本文对铜基复合材料在模拟大气污染环境中的腐蚀行为进行了研究。

通过感应熔炼、铸造、锻造、热轧和冷拔制备了Cu-Fe-Cr-Ni系复合材料，包括Cu-18wt%Fe、Cu-15wt%Fe、Cu-16wt%Fe-2wt%Cr、Cu-10wt%SS四种原位（微观）复合材料和Cu-5vol%SS、Cu-10vol%SS两种宏观复合材料。

采用间歇式盐水喷雾试验和极化曲线测定，研究了Cu-18wt%Fe、Cu-15wt%Fe、Cu-16wt%Fe-2wt%Cr三种原位（微观）复合材料和纯铜在三种模拟大气污染介质NaHSO3+NaCl、NaHSO3、NaCl中的腐蚀行为。

同时研究了腐蚀对于材料的力学性能、导电性能和显微组织的影响。

采用选择腐蚀技术，提出了原位复合材料中的纤维相，并测定了纤维相电极电位。

模拟大气污染环境结果表明，NaHSO3对原位（微观）复合材料大气腐蚀的影响显著。

Cr的加入，可明显提高原位（微观）复合材料的耐大气腐蚀性能。

其中Cu-16wt%Fe-2wt%Cr原位（微观）复合材料在模拟大气污染环境中耐蚀性最好。

采用同样的方法，研究了Cu-10wt%SS原位（微观）复合材料和Cu-5vol%SS、Cu-10vol%SS两种宏观复合材料和纯铜在三种模拟大气污染介质NaHSO3+NaCl、NaHSO3、NaCl中的腐蚀行为。

模拟大气污染环境结果表明，NaHSO3对形变Cu-Fe-Cr-Ni系复合材料的大气腐蚀影响显著。

Cu-10wt%SS原位（微观）复合材料在模拟污染大气中具有一定的耐蚀性。

关键词Cu-Fe-Cr原位（微观）复合材料；Cu-Fe-Cr-Ni宏观复合材料；

大气腐蚀；盐水喷雾试验；极化曲线

Abstract

Inthispaper,thecorrosionbehaviorsofcopperbasedcompositesinsimulatedatmosphericpollutedenvironmentswerestudied.

Cu-Fe-Cr-Nicompositesweremanufacturedbyinductivemelting,casting,forging,hotrollingandcolddrawing,includingCu-18wt%Fe,Cu-15wt%Fe,Cu-16wt%Fe-2wt%Cr,Cu-10wt%SSinsitucompositesandCu-5vol%SS,Cu-10vol%SSmicrocomposites.

Bymeansofsaltspraytestsandpolarizationcurveanalyses,thecorrosionbehaviorsofCu-18wt%Fe,Cu-15wt%Fe,Cu-16wt%Fe-2wt%CrinsitucompositesandCuinNaHSO3+NaCl,NaHSO3orNaClwerestudied.Theeffectsofcorrosiononmechanicalproperties,electricalpropertiesandimagesofmicrostructureswereinvestigated.Thefibreswereextractedfromcompositesbyuseofaselectiveetchingtechnique,andtheelectrodepotentialofthefibrewasdeterminated.TheresultsofsimulatedatmosphericpollutedenvironmentsshowedthatNaHSO3onatmosphericcorrosionofthecompositeswasobvious.TheadditionofCrtothecompositesobviouslyimprovedtheatmosphericcorrosionresistanceofinsitucomposites.Insimulatedatmosphericpollutedenvironments,theatmosphericcorrosionresistanceoftheCu-16wt%Fe-2wt%Crinsitucompositewasthebestamongthecompositestested.

Bythesamemethod,thecorrosionbehaviorofCu-10wt%SSinsitucomposites,Cu-5vol%SS,Cu-10vol%SSmicrocompositesandCuinNaHSO3+NaCl,NaHSO3orNaClwasstudied.TheexperimentalresultsinthesimulatedatmosphericpollutedenvironmentsshowedthatNaHSO3hadanobviouseffectontheatmosphericcorrosionofthecomposites.Insimulatedpollutedatmosphere,Cu-10wt%SSinsitucompositesexhibitedtosomeextentagoodatmosphericcorrosionresistance.

KeywordsCu-Fe-Crinsitucomposites;Cu-Fe-Cr-Nimicrocomposites;

atmosphericcorrosion;saltspraytests;polarizationcurves

目录

摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1选题的背景及意义1

1.2形变铜基原位复合材料2

1.2.1铜基原位复合材料概念的产生2

1.2.2铜基原位复合材料设计原理3

1.2.3铜基原位复合材料制备方法3

1.3形变铜基宏观复合材料3

1.4大气腐蚀研究方法4

1.4.1大气腐蚀暴露试验4

1.4.2室内加速腐蚀试验5

1.4.3电化学测试7

1.5本课题的来源及主要研究内容8

1.5.1本课题的来源8

1.5.2本课题的主要研究内容8

第2章铜基复合材料制备方法与显微组织10

2.1引言10

2.2Cu-Fe-Cr原位复合材料制备方法与显微组织10

2.2.1试验材料的成分设计10

2.2.2铸锭制备方法及热加工方法11

2.2.3冷拔加工与中间退火工艺12

2.2.4Cu-Fe-Cr原位复合材料的显微组织12

2.3Cu-Fe-Cr-Ni原位复合材料制备方法与显微组织13

2.3.1试验材料的成分设计及熔炼13

2.3.2变形加工及退火处理13

2.3.3Cu-Fe-Cr-Ni原位复合材料的显微组织14

2.4形变铜-不锈钢丝复合材料制备方法与显微组织14

2.4.1渗流铸造试验方案14

2.4.2形变铜-不锈钢丝复合材料的显微组织15

2.5本章小结15

第3章铜基复合材料的大气腐蚀试验方案16

3.1引言16

3.2模拟大气污染环境介质设计16

3.3间歇式干湿交替盐水喷雾试验16

3.3.1试样制备16

3.3.2试验方法17

3.3.3腐蚀速率计算17

3.4极化曲线测定17

3.5纤维的提取及其电极电位测定18

3.5.1纤维的提取18

3.5.2纤维电极电位的测定18

3.6腐蚀前后组织分析与性能测试方法18

3.6.1腐蚀的强度变化率19

3.6.2腐蚀的电阻变化率19

3.7本章小结19

第4章Cu-Fe-Cr原位复合材料的大气腐蚀行为20

4.1引言20

4.2电化学腐蚀原理和金属耐蚀合金化途径20

4.2.1电化学腐蚀原理20

4.2.2腐蚀电流密度Icorr的测定方法21

4.2.3金属耐蚀合金化途径21

4.3试验结果22

4.3.1间歇式盐水喷雾试验结果22

4.3.2极化曲线测定结果26

4.3.3纤维相电极电位测定结果28

4.3.4腐蚀前后组织分析与性能测试结果29

4.4讨论31

4.5本章小结33

第5章形变Cu-Fe-Cr-Ni系复合材料的大气腐蚀行为34

5.1引言34

5.2试验结果34

5.2.1间歇式盐水喷雾试验结果34

5.2.2极化曲线测定结果38

5.2.3纤维相电极电位测定结果40

5.2.4腐蚀前后组织分析与性能测试结果41

5.3讨论43

5.4本章小结45

结论46

附录47

参考文献57

攻读硕士学位期间所承担的科研任务与主要成果61

致谢62

作者简介63

第1章绪论

1.1选题的背景及意义

随着世界范围内的高技术发展，对高性能导电材料的要求越来越迫切。

如集成电路引线框架材料、高脉冲磁场导体材料、机器人用电线电缆、电力机车架空导线、以及连铸机、结晶器内衬等均需高性能导电材料。

而利用传统方法制备的铜合金，很难获得强度与导电性俱佳的效果。

因此，开发高强高导铜基复合材料势在必行，形变复合即是有效的手段之一。

形变铜基复合材料可以分为形变铜基原位（微观）复合材料和形变铜基宏观复合材料。

导电理论指出，固溶在铜基体中的原子对电子的散射作用比铜合金中的第二相要强得多。

选择在固态铜中溶解度很小的过渡族金属Nb、Ta、Cr、Fe等与铜形成合金，这些过渡族金属在铜基体中形成第二相，再经较大程度的冷变形（如冷拔），使第二相成纤维状分布于铜基体中，形成纤维增强铜基复合材料，以达到最大的强化效果。

同时，采用脱溶处理（如退火），使固溶于铜基体的过渡族原子尽量析出，从而在大幅度提高导电材料的强度的同时仍可保持较高的导电性[1-8]。

这类合金组织中的增强纤维是在变形过程中形成的，而非外部加入的，故称之为形变铜基原位复合材料。

为降低复合材料的原材料和加工成本，并寻找强度与导电性俱佳的性能组合，本课题选择廉价的Fe作为第二组元，低成本的Cr为第三组元，采用真空感应熔炼法制取铸锭，并通过变形加工和优化热处理工艺，制备新型Cu-Fe-Cr形变铜基原位复合材料。

与形变微观（原位）复合材料不同，形变宏观复合材料组元之间有宏观界面分开，组元之间清楚的分工是形变宏观复合材料的显著特点。

这类材料的优点是强度一般由复合材料的增强体控制，电导率由铜基横截面尺寸控制。

制备简单，成本低。

本课题利用金属丝束渗流铸造法，并经变形加工制备出了形变铜－不锈钢丝复合材料。

新型Cu-Fe-Cr系铜基原位复合材料和形变铜－不锈钢丝复合材料因其优良的导电性能及成本低的优势，可望应用于集成电路引线框架、高脉冲磁场导体、支撑电极、触头材料、电动工具换向器、大型高速发电机的转子导线、大型电器机车的架空导线等领域[9-13]。

但是材料在长期使用过程中，必然会受到大气的腐蚀作用，影响到材料的机械强度和导电性能。

尤其是随着工业和运输业的发展，大气污染程度增加。

当潮湿的大气中含有SO2、H2S、NH3等腐蚀性气体或含有煤烟、尘埃、氯化钠、硫酸铵等大量的固体微粒时，这些腐蚀性气体和固体微粒会溶入材料表面的水膜，成为电解质溶液，使材料表面的导电性和腐蚀性提高，促使腐蚀加速。

另外，复合材料内部的组织结构也决定了它们在污染大气中容易发生电化学腐蚀，因为无论是铜基原位复合材料，还是铜基宏观复合材料，基体Cu与Fe纤维、或Fe-Cr纤维、或不锈钢丝的电极电位不同，又相互接触，组成复相电极，会发生电化学腐蚀。

本课题即针对这些问题，研究铜基复合材料在污染大气（HSO3-和/或Cl-）中的腐蚀规律及腐蚀后力学性能、导电性能的变化，从而为该类材料的实际应用提供重要的理论依据，为进一步探讨电化学机理奠定基础。

到目前为止，国内外研究还鲜见报道。

1.2形变铜基原位复合材料

1.2.1铜基原位复合材料概念的产生

现代电子工业的飞速发展对铜基导电材料的综合性能提出了更高的要求。

如大规模集成电路引线柜架材料所需指标：

抗拉强度≥600MPa；导电率≥80%IACS（InternationalAnnealedCopperStandard）。

传统提高铜合金强度的主要方法是合金化法，即采用固溶处理及随后的时效处理，一般其抗拉强度<600MPa。

Cu-Be和Cu-Ti合金虽然可以获得>1000MPa的抗拉强度，但其导电性较差（40%IACS）[14]。

由此可见，利用传统强化方法很难获得强度与导电性能俱佳的铜合金。

70年代末在研究超导合金时发现，铸态的Cu-Nb合金经大量的拉拔变形后，形成Nb纤维分布在铜基体上的复合材料。

1978年Bevk及其合作者[15]首先对Cu-（15-20）VOL%Nb合金进行了研究，经过大量的冷拔变形，可以获得近2000MPa的抗拉强度，引起了诸多研究者的兴趣，由于纤维结构是在变形过程

中形成的，故称作原位形变复合材料。

原位复合材料是一类在基体中直接产生增强相，从而达到强化目的的复合材料。

研究工作表明[1-8]，Cu与一些具有体心立方或面心立方晶体结构的过渡族金属形成Cu-X合金，经大变形量的冷拔或冷轧加工后，可获得强度和导电性能的良好结合。

这是由于Cu和这些过渡族金属在固态下互不溶解或只有很小的固溶度，铸态组织是由Cu相和过渡族金属相组成，经过较大的冷拔变形，过渡族金属相形成了平行于拉拔（轧制）方向的纤维，成为纤维增强铜基复合材料，使材料的强度极大提高，这类合金组织中的增强纤维是在变形过程中形成的，而非外部加入的，故称之为铜基原位复合材料或铜基形变原位复合材料。

1.2.2铜基原位复合材料设计原理

对铜基合金而言，强度和导电性是一对矛盾，提高强度往往会导致导电性能的降低。

但Cu和一些过渡族金属组成的复合材料可以获得强度与导电性的良好结合，适用于此法的合金元素X应该具备以下两点[16]：

（1）在固态下，与铜互不相溶或只有极小的固溶度，不应对铜基体的导电性产生太大影响；

（2）具有良好塑性。

Cr、Fe、Nb、Ta、V、W、Mo、Ag等是可以考虑的这类元素。

X的体积分数通常应该保持在20%以下。

这样铜基体与形成的纤维是分离的，所以一方面铜基体仍保持良好导电性，另一方面纤维具有高强度。

1.2.3铜基原位复合材料制备方法

铜基原位复合材料的制备过程主要包括制取毛坯、预变形和最终变形三个阶段。

常用的制坯方法有三种：

（1）自耗电极电弧熔炼法；该方法主要用于Cu-Nb、Cu-Ta等二组元熔点相差很大的合金。

（2）真空感应熔炼法：

多用于Cu-Fe、Cu-Cr等合金。

（3）粉末冶金法：

这种方法适用于固态下组元间相互溶解的合金，该方法成本较高。

预变形采用锻造、挤压、轧制等热变形加工方法，将毛坯制备成拉拔用的坯料。

最终变形采用多道次的冷态拉拔或轧制，对于含有较脆第二相的合金，一般很难直接拉拔到最终尺寸，往往需要进行中间退火。

1.3形变铜基宏观复合材料

与形变原位（微观）复合材料不同，形变宏观复合材料组元之间有宏观界面分开，组元之间清楚的分工是形变宏观复合材料的显著特点。

这类材料的优点是强度一般由复合材料的增强体控制，电导率由铜基横截面尺寸控制，形变宏观复合材料的性能基本符合组元的混合法则，因而易于实现复合材料的性能设计。

制备形变铜基宏观复合材料的方法有：

（1）薄板卷轴法[17]，即Cu或Nb板卷绕在Cu芯棒上，再经过拉拔、捆束拉拔形成复合材料；

（2）芯管法[18,19]，将铜棒穿入不锈钢或珠光体钢管内，或将钛棒穿入铜管内，然后经过旋转锻造和拉拔变形制得复合材料。

1.4大气腐蚀研究方法

大气腐蚀研究方法包括大气环境暴露试验、室内加速腐蚀试验、表面腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析等等。

失重法一直是确定大气腐蚀速度的方法。

在成份、组织分析技术上主要借助于一些物理手段，如X-射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）、电子探针法（EPMA）、X-射线光电子能谱法（XPS）等。

1.4.1大气腐蚀暴露试验

大气腐蚀的严酷性，主要是受气候条件和大气中污染物质及含量的影响。

材料在不同地区、环境下，其腐蚀破坏行为相差很大。

测定材料在大气环境下的腐蚀性，一般采用大气暴露腐蚀试验。

大气暴露腐蚀试验包括户外暴露试验和室内暴露试验。

自然环境下的暴露试验一直是研究大气腐蚀最通常的试验方法。

大气暴露试验的优点是较能反映现场实际情况，所得的数据直观、可靠，可以获得户外自然环境下材料的腐蚀特征、腐蚀规律，用来估算该环境下材料的使用寿命，为合理选材、有效设计和制定产品防护标准提供依据[20]。

其缺点是：

大气暴露试验周期很长，测定的腐蚀速率等结果是很长一段时间内的平均结果，而且试验区域性强。

由于环境因素的复杂多样，大量的环境因素同时影响着腐蚀过程，实际结果是所有因素共同的反映，因而难以评估每个变量所起的作用[21]。

铜是一种对大气污染特别敏感的材料，其腐蚀与污染种类、相对湿度、湿度变化值以及温度等有关。

一些户外暴露试验表明[22,23]：

铜在海洋大气中暴露8年后的损失是600-700g/cm2年，最初的腐蚀速度较高。

在第一年暴露期间，铜变为褐色，6-7年后出现绿色铜绿。

铜绿中的主要腐蚀产物为Cu2O和铜羟基氯化物Cu2Cl（OH）3；在城市和工业大气中，主要的腐蚀产物为Cu2O和铜羟基硫酸盐Cu4SO4（OH）6、Cu3SO4（OH）4。

王振尧等[24]研究了铜在沈阳地区的大气腐蚀行为。

图1-1是铜在沈阳地区两种暴露方式下的腐蚀深度与暴露时间的关系曲线，取敞开和遮蔽两种暴露方式下4年的腐蚀数据和试验时间对不同的数学模型进行回归，确定用W=A+Bt公式，W为腐蚀深度（m），t为时间（月），A、B为与环境和材料有关的常数，R为相关系数，回归结果如下：

敞开暴露：

W=-0.38119+0.10698t,R=0.9985（1-1）

遮蔽暴露：

W=-0.15058+0.05253t,R=0.9965（1-2）

图1-1铜腐蚀深度与暴露时间的关系[24]

Fig.1-1Relationofcorrosiondepthandexposuretimeforcopper

结果表明，在两种暴露方式下，铜的腐蚀量均与试验时间呈线性关系，腐蚀率基本不随试验时间而变，腐蚀产物没有保护性；敞开暴露方式下直线的斜率大于遮蔽暴露方式下直线的斜率，即敞开暴露方式下的铜腐蚀比遮蔽暴露方式下的铜腐蚀快，这表明大气湿沉降对铜腐蚀影响是显著的。

1.4.2室内加速腐蚀试验

室内加速腐蚀试验是人为控制试验条件而加速腐蚀的试验方法，力求在较短的时间内确定材料发生某种腐蚀的倾向，从而推测户外长期暴露试验结果，预测材料的大气腐蚀寿命[25]。

室内加速腐蚀试验包括盐雾试验、膏泥腐蚀试验、电解腐蚀试验、二氧化硫气体试验和干/湿交替复合循环试验等[20]。

加速剂和试验装置是加速试验方法设计的两个关键的问题[26-28]。

为了充分模拟大气条件的变化，研究者们普遍认为应采用干/湿交替的方法[29-33]。

因为在自然条件下，试样上因雨、雾等形成的液膜，有一个由厚变薄、由湿变干的周期性循环过程。

因此单一盐雾试验对大气腐蚀试验的模拟性不好。

大气腐蚀的模拟性重要的不是现象的模拟，而应该是本质规律，即腐蚀过程的电化学特性的模拟。

评价模拟性优劣程度有如下四项要求[34]：

（1）腐蚀过程的电化学特性和机理一致；

（2）腐蚀的二次过程及阻滞特性（腐蚀产物组成结构）一致；（3）试样表面干湿循环过程特点一致；（4）腐蚀动力学规律一致。

在此基础上，要求具有很高的复合加速效果。

良好的模拟大气腐蚀的加速试验方法，必须同时满足这两方面。

在加速剂的选择方面，大多数研究者采用含氯离子、硫酸根离子的加速剂，或者通入二氧化硫气体[26]。

因为在海洋大气中，NaCl导致的腐蚀最严重。

而对于工业城市的大气来说，空气中的主要污染物是SO2、H2S及灰尘、煤烟等，其中SO2是具有代表性的腐蚀性有害气体。

因此，以SO2来模拟工业城市大气的人工加速腐蚀试验是合理的。

对沿海或内陆地区大气中含有氯化物的工业城市，模拟试验时还需加入一定量的氯化物。

王振尧[24]等为模拟铜在沈阳地区的大气腐蚀行为，分别选择NaHSO3+NaCl、NaHSO3、NaCl为加速剂，采用间歇式盐水喷雾试验，即以每喷雾8小时，随后在室温干燥16小时为一试验周期。

结果发现，铜在不同喷雾液中的腐蚀形貌有很大差异，铜在NaHSO3+NaCl及NaHSO3喷雾液中明显比在NaCl喷雾液中腐蚀严重。

取铜盐雾试验5个周期的腐蚀产物进行X射线衍射分析，发现铜在0.01mol/LNaHSO3介质中的主要腐蚀产物为Cu5（SO4）2（OH）6.5、Cu2O，在0.01mol/LNaHSO3+0.01mol/LNaCl喷雾介质中的腐蚀产物为Cu5（SO4）2（OH）1.5、Cu4（SO4）（OH）6，均以绿色的碱式硫酸铜为主。

这进一步证明，铜在混合喷雾液中的腐蚀，NaHSO3的作用是主要的。

几种铜的室内加速腐蚀试验表明[35-37]，如果大气中只含有SO2或者只含有水分，铜的腐蚀行为没有多大变化，但是如果二者都存在，且相对湿度超过75%，则腐蚀显著。

O3是铜大气腐蚀中一种潜在的介质，它加强了铜的大气硫化作用，SO2+O3共同配合的腐蚀效果比暴露在单独气体中的腐蚀效果的总和还要强烈，即SO2和O3两者之间存在协同作用。

大气中除了SO2可以导致铜生成碱式硫酸铜之外，（NH4）2SO4微粒的存在也可导致Cu2O和碱式硫酸铜的生成[38-40]。

1.4.3电化学测试

金属的大气腐蚀是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处在薄层电解质液膜下的电化学腐蚀过程。

因此，大气腐蚀过程既服从电化学腐蚀的一般规律，又具有大气腐蚀的特点，应用电化学技术研究潮湿大气腐蚀是合理的[20]。

电化学测试方法主要测定的参数之一是电极电位，它表明金属-电解液的界面结构和特性；电流密度是经常测定的另一个参数，它表明电极表面单位面积的电化学反应速度。

测定电极电位与外加电流之间关系的曲线叫极化曲线。

极化曲线的测定分稳态法和暂态法。

暂态测试能反映电极过程的全貌，便于实现自动测量，但稳态测量仍是最基本的研究方法，特别是在腐蚀研究中更为重要。

稳态极化曲线实际上是测定电极过程达到稳态时的电流密度与过电位之间的关系。

稳态极化测量按其控制方式，分为控制电位方法（恒电位法）和控制电流方法（恒电流法）两大类。

控制电位方法是以电极电位作为主变量，测试时逐步改变电极电位，测定相应极化电流的大小。

控制电流方法是以极化电流作为主变量，测试时逐步改变外加电流，测定相应的稳态电极电位值[41,42]。

对于活化极化控制的腐蚀体系，在强极化条件下（|ΔE|>50mv），电极电位与极化电流密度的函数关系可表示为：

E-Ek=-balgik+balgia（阳极极化曲线）（1-3）

Ek-E=-bclgik+bclgic（阴极极化曲线）（1-4）

上式表明，在E-lgi坐标（即半对数坐标）上的强极化区极化曲线呈线性关系，即塔菲尔方程，该直线称