第六章化学反应的速率速度.docx
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第六章化学反应的速率速度
第四章化学反应的速率（速度）
化学热力学是研究反应中能量的转化关系，预示某一化学反应能否进行，进行的程度如何
但是它不能告诉我们化学反应进行的速度。
有些反应，其自发进行的趋式很大，即△G很负，如2H2（g）+O2（g）=2H2O（g），△rGmΘ=，可是其反应速度太慢，致使反应长久不能被人觉察，给人一种不能发生反应的假象。
但如在反应体系中加入一些催化剂，如Pt粉，反应可以以惊人的速度发生，甚至发生爆炸。
因此，要考察一个化学反应能否实现，既要考察前一章已讨论过的反应自发趋式问题，还要考察反应所进行的速度问题。
前者属于化学热力学范畴，后者属于化学动力学范畴。
化学热力学解决的是反应的可能性问题，而化学热力学解决的是反应的现实性问题。
本章将对化学反应速度作一初步的介绍。
:
§7—1化学反应速率的定义及其表示方法
１化学反应速率：
在一定条件下，化学反应中反应物转化为生成物的速率。
２表示方法：
用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
例如：
N2O5在气相或CCl4溶剂中按下式分解：
2N2O5＝4NO2+O2
其反应速率可分别表示为：
△[N2O5][N2O5]2-[N2O5]1
V（N2O5） ＝— ────=—────—
△tt2-t1
}
△[NO2][NO2]2-[NO2]1
V（NO2） ＝ ────=────—
△tt2-t1
△[O2][O2]2-[O2]1
V（O2） ＝ ────=────—
△tt2-t1
—
其中△t为时间间隔，-△[N2O5]表示在△t时间内N2O5浓度的改变值，即减少值。
因为△[N2O5]为一负值，为了保持反应速率为正值，所以在式前加一负号。
△[NO2]和△[O2]分别表示△t时间内NO2和O2浓度的改变值，即增加量。
并由此可导出反应速率的单位为：
。
由此可知，这种表示实际上是表示△t时间内反应的平均速率V。
只有△t→0时，才真正表示化学反应在不同时刻的真正速率，即瞬时速率。
３瞬时速率：
某一时刻的化学反应速率。
即△t趋近于０时，平均速率的极限
对上面N2O5的分解反应，瞬时速率分别为：
"
-△[N2O5]dC（N2O5）
V（N2O5） ＝ lim────＝- ────
△t→0△tdt
△[NO2]dC（NO2）
V（NO2） ＝ lim ────＝ ────
△t→0△tdt
~
△[O2]dC[O2]
V（O2） ＝ lim────＝ ────
△t→0△tdt
上面三个式子都是表示同一化学反应的反应的反应速率，但是这三种表示方法所表示的反应速率的数值是不相等的。
因为从N2O5分解反应方程式中的计量系数关系来看，有2mol的N2O5分解，就有4mol的NO2分子和1mol的O2分子生成，所以这三种速率表示方法有下列关系：
-△[N2O5]△[NO2]△[O2]
-1/2───=1/4 ────= ────
·
dtdtdt
即O2浓度增加的速率是N2O5浓度减少速率的一半，是NO2浓度增大速率的1/4。
推而广之，对一般化学反应
４对反应aA+bB＝gG+hH
-△[A]-△[B]△[G]△[H]
1/a────=1/b────=1/g───=1/h───
dtdtdtdt
'
或1/aV（A）=1/bV（B）=1/gV（G）=1/hV（H））
可见，对某一化学反应，各组分浓度变化表示的反应速率之比，等于各自计量系数绝对值之比。
5 化学反应速率的实验测定
首先测定不同时刻某反应物或生成物的浓度，然后以浓度为纵坐标，时间为横坐标，做出反应物或生成物浓度随反应时间而变化的C～t曲线。
在曲线上任一点斜率的绝对值，就等于该点所对应时间的反应速率，即生成物浓度增大的速率或反应物浓度减少的速率。
？
利用表7一l中第3列数据对第1列数据做图（反应物N2O5的浓度对时间做图），见图7—1。
图中曲线的割线AB的斜率表示时间间隔△t=tB-tA内反应的平均速率v，而过C点曲线的切线的斜率，则表示该时间间隔内某时刻tC时反应的份暖时速率。
瞬时速率用v表示，这里是以N2O5的消耗速率表示的，写成v（N2O5）。
图7—1中所示的△DEF，其切线的斜率k表示v（N205），故有v（N205）=DE/EF
当A、B两点沿曲线向C靠近时，即时间间隔tB-tA=△t越来越小时，割线AB越来越接近切线，割线的斜率（-△[N2O5]/△t）越来越接近切线的斜率，当△t→0时，割线的斜率则变为切线的斜率。
因此瞬时速率v（N205）可以用极限的方法来表达出其定义式：
-△[N2O5]
V（N2O5） ＝ lim────
△t→0△t
`
在所有时刻的瞬时速率中，起始速率V0极为重要，因为起始浓度是最易得到的数据。
§7—2反应速率理论简介
2—1碰撞理论
早在1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。
该理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。
反应物分子碰撞的频率越高反应速率越大。
1理论要点：
有效碰撞：
反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。
活化分子：
可以发生有效碰撞的分子或发生反应的分子称为活化分子；活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。
—
活化能：
具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能EA。
?
图7－气体分子能量分布曲线E
E平代替气体分子平均动能，Ea=E1-E平
2反应速率与碰撞频率Z，能量因子（分子有效碰撞分数）f，以及方位因子p有关
（1）碰撞频率Z
!
反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总次数是NA（阿佛加德罗常数）的倍数，Z=分子间碰撞的总次数/NA（次数/摩尔）。
（2）能量因子（分子有效碰撞分数）f
碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。
我们把具
有足够能量的分子组称为活化分子组。
活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都是符合马克斯韦尔一波耳兹曼分布的，
故有Ea
f=e-──
RT
|
式中f称为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e自然对数的底；R气体常数；T绝对温度；Ea活化能，NA是阿佛加德罗常数。
（3）方位因子p
只有当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。
因此,真正的有效碰撞次数,应该在总碰撞次数上再乘以一个取向因子P。
例如：
N02+CO→NO+C02
只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞的这种取向，则不会发生氧原子的转移（见图7—2）。
∴反应速率V可表示为：
·
从式）可以看出，活化能Ea越高，反应速率V越小。
因为Ea越高，即对分子组的能量要求越高，故活化分子所占的比例越少，有效碰撞次数所占的比例也就越小，故反应速率越小。
对于不同的反应，活化能是不同的。
2—2过渡状态理论
1理论要点：
过渡状态理论认为，当两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。
在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物。
因此过渡状态理论也称为活化配合物理论。
如:
A+B—C===D[A…B…C]===A—B+C
反应物活化配合物产物
活化配合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。
活化配合物和反应物（或生成物）存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能。
例如在CO与NO2的反应中，当具有较高能量的CO和NO2分子彼此以适当的取向相互靠近到一定程度时，电子云便可相互重叠而形成一种活化配合物。
在活化配合物中，原有的N—O键部分地断裂，新的C—O键部分地形成，如图7—3所示。
这时，反应物分子的动能暂时转变为活化配合物的势能，因此活化配合物很不稳定。
它可以分解为生成物，也可以分解成反应物。
过渡状态理论认为，反应速率与下列三个因素有关：
（a）活化配合物的浓度；（b）活化配合物分解的几率；（c）活化配合物的分解速率。
2反应历程－势能图
应用过渡状态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应历程－势能图上。
以反应NO2+CO→NO+CO2为例，其反应历程一势能图如图7-4所示。
图中A点表示反应物NO2和CO分子的平均势能，在这样的能量条件下并不能发生反应。
B点表示活化配合物的势能。
C点表示生成物NO和CO2分子的平均势能。
在反应历程中，NO2和CO分子必须越过能垒B才能经由活化配合物生成NO和CO2分子。
@
正反应的活化能Ea为图中反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差，逆反应的活化能可表示为Ea'
从图7—4一中，可以得到：
NO2+CO→O—N…O…C—O△rHm1=Ea
O-N…O…C-O→NO+CO2△rHm2=-Ea'
两个反应之和表示的总反应为
NO2+CO→NO+CO2△Hrm=△rHm1+△rHm2=Ea-Ea'
故正反应的活化能与逆反应的活化能之差为化学反应的摩尔反应热。
当Ea>Ea’时，△rHm>0，反应吸热；当Ea;
对一般反应：
讨论：
比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能。
§7—3影响化学反应速率的因素
内因：
反应的活化能大小
外因：
浓度、温度、催化剂
3—1浓度对化学反应速率的影响
|
1基元反应：
对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。
基元反应的化学反应速率方程式：
可由质量作用定律描述。
aA+bB→gG+hH则该反应的速率方程可写为
V=k[A]a[B]b（7-7）
k:
称为反应的数率常数。
这种关系可做如下表述：
基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。
这就是质量作用定律。
例如：
SO2Cl2→SO2+Cl2①
<
NO2+CO→NO+CO2②
2NO2→2NO+O2③
v=k1[SO2C12]
v=k2[NO2][CO]
v=k3[N02]2
2非基元反应（复杂反应）：
反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。
非基元反应的速率方程式不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理。
复杂的非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢的一步作为控制步骤
`
最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。
然后推算出反应速率方程。
假设下述反应：
A2+B→A2B
是分两个基元步骤完成的：
第一步A2→2A慢反应
第二步2A+B→A2B快反应
对于总反应来说，决定反应速率的肯定是第一个基元步骤，即这种前一步的产物做为后一步的反应物的连串反应的决定速率的步骤是最慢的一个基元步骤。
故速率方程是v=k[A2]而不会是v=k[A2][B]
例如下面的反应：
@
H2（g）+I2（g）→2HI（g）
近年来，无论从实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两个基元步骤：
①I2＝I+I（快）
②H2+2I→2HI（慢）
因为②步骤是慢反应，所以它是总反应的定速步骤，这一步反应的速率即为总反应的速率，这一基元步骤的速率方程为
v=k1[H2][I]2（7-9）
②的速率慢，致使可逆反应①这个快反应始终保持着正逆反应速率相等的平衡状态，故有
v+=v-
、
即k+[I2]=k-[I]2．
据此有[I]2=（k+/K-）[I2]（7-10）
V=（K1K+/K-）[H2][I2]
V=k[H2][I2]
尽管有时由实验测得的速率方程，与按基元反应的质量作用定律写出的速率方程完全一致，也不能就认为这种反应肯定是基元反应。
3反应的分子数和反应级数
>
（1）反应分子数：
是从微观上用来说明各反应物分子经过碰撞而能够发生反应的过程中所包括的分子数。
因此：
①反应分子数仅对基元反应而言。
基元反应可分为三类：
单分子反应：
主要包括分解反应和异构化反应。
如：
H3O2+→šH++H2O22I→I2
双分子反应：
绝大多数基元反应属于双分子反应。
如：
H++H2O2→šH3O2+
H3O2++Br-→šH2O+HOBr 2I→šI2
;
三分子反应：
属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。
HOBr+H++Br-→šH2O+Br2
2I+H2→š2HI
②基元反应的反应分子数与化学方程式的计量系数及反应级数一致。
某基元反应是几分子反应，也就是几级反应。
（2）反应级数
速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数；各组分反应级数的代数和（m+n），称为反应的总反应级数。
、
基元反应mA+nB=xG
V=k﹒（cA）m·（cB）n
m+n表示该反应级数。
对于物质A是m级反应，对物质B是n级反应
例如：
０级反应（m+n=0）：
如2Na+2H2O＝2NaOH+H2↑ ，ｖ=k
（对于０级反应，反应速率与反应物浓度无关，ｖ为一常数）
一级反应（m+n=1）,如2H2O2=2H2O+O2,ｖ=（H2O2）
[
二级反应（m+n=2）,如2NO2=2NO+O2,ｖ=（NO2）
S2O82-+2I-=2SO42-+I2,ｖ=（S2O82-）.C（I-）
（其中对S2O82-、2I-都是一级反应）
H2（g）+I2（g）=2HI（g）,ｖ=（H2）.C（I2）
（其中对H2、I2都是一级反应）
三级反应（m+n=3）,如2NO+2H2=N2+2H2O,ｖ=（NO）.C（H2）
（其中对NO为二级反应，对H2为一级反应）
非整数级反应（m+n为分数）:
CH3CHO=CH4+CO,ｖ=2（CH3CHO）, 为3/2级反应。
—
由上面例子可看出：
①反应级数可以为整数，分数或零；
②反应级数越大，浓度对反应速率影响越大；
③对于非基元反应，反应级数不一定与计量系数或反应分子数相等。
④反应级数决定速率常数的量纲（或单位）：
k=ｖ/C（m+n）
对０级反应，单位为.s-1;
对一级反应，单位为s-1;
对二级反应，单位为.s-1。
|
通常可以从速率常数的单位，推出反应级数。
（3）速率常数:
反应速率方程式中的比例系数k。
在给定条件下，如C（A）=C（B）=,ｖ=k,即可得出结论：
①物理意义：
单位浓度时的反应速率
②条件等同时，k越大，反速越大；k越小，反速越小
③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大（即反速加快）
④k不随浓度变化而变化，（浓度的变化已包含在浓度因子中）
⑤用不同反应物或生成物浓度变化来表示同一反应的速率，其k值不一定相同。
/
aA+bB→gG+hH
v（A）=kA[A]a[B]b
v（B）=kB[A]a[B]b
v（G）=kG[A]a[B]b
v（H）=kH[A]a[B]b
即不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。
}
3—2温度对化学反应速率的影响
1一般来说，化学反应都随着温度的升高而反应速率增大。
如反应物浓度恒定，温度每升高10K，反应速率大约扩大二到三倍。
2温度升高，活化分子组的百分数增大，有效碰撞的百分数增加，使反应速率大大地加快。
3阿累尼乌斯公式
1889年阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了大量实验事实，指出反应速率常数和温度问的定量关系为：
（1）数学表达式
Ea
k=Aexp（-──）（指数曲线式）
（1）
》
RT
Ea
或Lnk=-──+lnA（自然对数直线式）
（2）
RT
Ea
或lgK=-────＋lgA（常用对数直线式）（3）
、
式中k为反应速率常数，Ea为反应的活化能，在一定温度下可以为一定值，单位为（E:
Energy,a:
activate），R为气体常数；T为热力学温度；A为频率因子，为一经验常数（A:
Arrhenius）,e为自然对数的底，e=。
由指数曲线式
（1），可以看出，由于R和T的关系是一个指数函数，所以：
①T的微小改变将会使k值发生较大的变化，且k的单位与A相同。
②Ea越小，k越大，反速越快。
③两种对数形式的阿累尼乌斯公式是一个直线方程。
如将实验测得不同温度下的logK～1/T作图，可得到一条直线。
直线的斜率为-Ea/，截距为lgA。
因此，可由作图法所得到的直线斜率及截距，求得反应的活化能和频率因子。
（2）某反应在T1时的速率常数为k1，T2时速率常数为k2,则
—
k2EaT2-T1
Ln──=───（────）
k1T2T1
EaEa
∵LgK2=-───+LgA ，LgK1=-───+LgA ，
%
Ea11
∴Lgk2/k1=Lgk2-Lgk1=-───（──-──）
T2T1
EaT2-T1
=───（───）
T2T1
|
所以，如果已知某反应的活化能，使可求出不同温度下的速率常数，反之，已知某反应在不同温度下的速率常数，亦可求出反应的活化能。
例：
某反应活化能Ea=×105。
在600K时，k=.S-1，计算700K时的速率常数。
解：
由EaT2-T1
Lgk2/k1=───（──）代入数据得
T2T1
×105700-600
~
Lgk/=──────（───）=
×700×600
k/=26
k=20.S-1）
答：
......
例，实验测得下列反应：
2NOCl（g）=2NO（g）+Cl2（g）在300K时，k=×10-5.S-1;400K时，k=×10-1.S-1, 求反应的活化能。
'
解：
由EaT2-T1
Lgk2/k1=───（──）代入数据得
T2T1
T2T1
Ea=（──）Lgk2/k1
T2-T1
400×300
？
=×（────）Lg×10-1/×10-5
400-300
=×105）
=102
答：
……
（3）活化能较大的反应，其反应速率随温度升高增加较快，所以升高温度更有利于活化能较大的反应进行。
|
在低温时速率随温度变化比在高温时显著得多。
3—3催化剂对化学反应速率的影响
例如，H2和O2在室温下几乎不发生反应，但如在混合体系中加入微量的Pt粉，反应迅速进行并发生爆炸。
又如KClO3加热分解的速率较慢，一旦加入催化剂MnO2，分解反应迅速进行。
到底什么是催化剂它为什么能如此显著改变化学反应的速率呢
１有关基本概念
①催化剂：
凡是能改变化学反应速率而反应前后本身的化学组成和质量保持不变的物质。
》
通常将能加快反应速率的物质称为正催化剂，即我们通常所说的催化剂。
凡是能减慢反应起变的物质称为负催化剂。
②催化作用：
催化剂能改变反应速率的作用。
２催化剂能改变反应速率的原因
通过许许多多化学实验事实表明，催化剂之所以能够加速反应速率，是因为它参与了反应过程，改变了原来的反应机理，使反应沿着一条活化能较低的捷径进行，这就是说，由于：
催化剂改变了反应的历程，从而降低了反应的活化能，使反应速率加快。
&
@
如图7—6所示，有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化能降低了。
图中Ea是原反应的活化能，Eac是加催化剂后反应的活化能，Ea>Eac。
加催化剂使活化能降低，活化分子组的百分数增加，故反应速率加快。
例如合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为，加Fe作催化剂时，活化能降低至。
计算结果表明，在773K时加入催化剂后正反应的速率增加到原来的×1010倍。
由于催化剂参与了化学反应，所以：
①反应前后，催化剂的物理性质可发生变化。
比如，催化剂可从球状变成粉末状，可从晶状变成粉未状。
因为加入催化剂后，正反应活化能降低的数值△E正与逆反应活化能降低的数值△E逆是相等的。
所以催化剂同等程度的增大正、逆反应的速率。
但它不能改变反应的始态和终态；正因为催化剂不能改变化学反应的始态和终态，所以催化剂不能改变状态数△G、△H等的大小。
因为△G和△H等只与化学反应的初始状态和最终状态有关，与反应所经历的具体途径无关，亦即不能改变Kc或Kp的大小。
因而它只能加快反应达到平衡时的时间，而不能改变平衡时的状态。
②催化剂只能加快反应的速率，不能改变化学平衡常数和平衡状态。
③催化剂只能加速热力学上认为实际发生的反应。
而对热力学计算不能发生的反应，如△G>0的反应，不管使用任何催化剂都是徒劳的。
（
催化剂只能改变反应的途径，加快反应的速率，而不能改变反应发生的方向。
④温度和催化剂对反应速率的影响是有本质区别的。
催化剂对反应速率的影响是因为它改变了反应的机理，降低了反应的活化能，以增加体系活化分子的百分数。
而温度对反应速率的影响：
是因为升高温度，给体系提供能量。
使反应物中分子的能量普遍升高，也就是说增加了体系中能量大于活化能的分子数，即增加了活化分子的百分数，这样，有效碰撞次数就大大增加，从而加快了反应速率。
3催化反应（均相催化、多相催化、催化剂的选择）
把有催化剂参加的反应称为催化反应。
根据催化剂和反应物存在的状态来划分，可分为均相催化反应和多相催化反应。
（1）均相催化反应:
催化剂与反应物同处一相。
原反应为A→B，加入催化剂ε后反
应历程变为
①A+ε=Aε，②Aε→B+ε
即反应物先与催化剂生成一不稳定的中间产物，然后中间产物再分解成产物，而催化剂得以再生。
由于生成中间产物的反应①和中间产物分解反应②的活化能都小于原反应的活化能，所以先生成中间产物，再分解成生成物就成了反应的一条捷径。
在均相催化中，最普遍而重要的一种是酸碱催化反应。
例如酯类的水解以H+离子作催化剂：
H+
CH3COOCH3+H20→CH3COOH+CH
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