Adsorption properties and mechanism of cross linked carboxymethyl chitosan resin withWord下载.docx

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XPS和IR结果表明：

CMC和交联羧甲基壳聚糖树脂对Zn（II）的吸附作用主要通过–CH2COO–和–OH基团中的氧原子以及-NH2中的氮原子实现。

SEM结果表明：

Zn（II）均匀的分布在在树脂-Zn（II）复合物表面，而在CMC-Zn（II）复合物表面是聚集状态。

关键词：

吸附；

机理；

交联；

羧甲基壳聚糖；

树脂；

二价锌离子。

1Introduction

Increasingdemandfornewandeconomicprocessesfortheremovalofmetalionsfromindustrialeffluentshasledmanyresearchgroupstoinvestigatethepossibilityofusingwastebiomaterialsformetaladsorbent.Oneofthemostrepresentativepolymersischitosan,apolymermadeupofglucosamineunits.Chitosanisofcommercialinterestduetoitshighpercentageofnitrogen（6.9%）,aminoandhydroxylgroupontheirchemicalstructureactaschelationsitesformetalions.Thefreeelectrondoubletofnitrogenonaminogroupisresponsibleforthesorptionofmetalcations.TheprotonationofaminogroupinacidicsolutionisresponsiblefortheelectrostaticattractionofanioniccomplexedcationsThecomplexingabilityofchitosanwithpolyvalentmetalionsinhazardouswastewaterhasrecentlyidentified.However,theadsorptioncapacitiesandselectivityhavenotbeenrealizedtoasatisfyinglevel.Inordertoenhancethecomplexingproperties,manyresearchershavefocusedtheirattentiononchemicalmodificationofthefunctionalgroup,suchashydroxylandaminogroupinchitosan[4,5].Moreover,theselectiveadsorptionofmetalscanbeincreasedbymodificationofthechemicalstructureofthepolymerusingatemplateformationprocedure[6].Forinstance,Inoueetal.[7]synthesizedaresinbyreactingchitosanwith5-chloromethyl-8-quinolinolhydrochloridehasbeencross-linkedbyatemplatecross-linkingmethodwithGa（III）astemplate.Inacomparisonoftheadsorptionselectivityofthisresinwithchitosan,selectiveseparationofGa（III）andIn（III）fromalargeexcessofZn（II）wasachieved.Inourpreviousstudies[8],theresinwassynthesizedbycross-linkingchitosanwithglutaraldehydeandwithZn（II）astemplate,whichshowedconsiderableadsorptionselectivityforCu（II）.Recently,agreatdealofattentionhasbeenpaid

tothegraftingofcarboxylicfunctionsonchitosanasanewmetalionadsorbent.However,onlyalimitednumberofstudieshavebeencarriedoutontheadsorptionofmetalsindifferentpHusingcarboxymethyl-chitosan（CMC）withdifferentdegreeofsubstitution（DS）,andgenerally,thesestudiesdonotinvolvetheselectivityoftheadsorption.Toimprovetheadsorptionselectivityofchitosanformetalions,inthisstudy,wesynthesizedCMCwithdifferentDSandthecross-linkedCMCresinwithZn（II）astemplateion（theresin）.TheeffectsofpHvalueinsolution,theDSofCMCandthedosageofcross-linkingagentonadsorptionforZn（II）ionwereinvestigated,andtheadsorptioncapacitiesandselectivityofCMCandtheresinforCu（II）–Pb（II）–Zn（II）mixturesolutionfromacetatesolutionwerealsocompared.TounderstandthedifferenceofsorptionbetweenCMCandtheresinformetalions,weinvestigatetheadsorptionmechanismsofCMCandtheresinforzincsulfatebymeansofXPS,FT-IRspectra.

1引言

目前，对于一种新型的能够经济有效去除工业废水中金属离子的方法的需求正与日俱增，越来越多的学者开始研究用废弃的生物材料作为金属离子吸附剂的可能性。

其中壳聚糖是最具有代表性的一类高分子聚合物之一。

壳聚糖由氨基葡萄糖单体组成，因含有6.9%的氮元素而备受关注，而其化学结构中的氨基和羟基则是与金属离子发生螯合作用的位点，氨基上的氮所带两个自由电子用于吸附金属阳离子；

酸性溶液中氨基质子化后可与阴离子发生静电作用从而形成复合物。

壳聚糖能够从有害的工业废水中吸附多价染料金属离子已经得到证实，但是，对其吸附金属离子的能力以及吸附的选择性的研究还未达到一个令人满意的水平，为了巩固壳聚糖的这种性质，很多学者开始试图在其功能基团（—OH、—NH2）上进行化学修饰，这种化学修饰也可以增强其吸附选择性。

比如，壳聚糖与5-氯甲基-8-喹啉醇盐酸盐反应合成一种树脂，再通过一种模板交联方法与Ga（III）交联，通过将这种树脂与壳聚糖的选择吸附性进行比较得到，该树脂能够将Ga（III）与In（III）从大量的Zn（II）中选择性分离出来。

在我们前期研究中，我们是将壳聚糖与戊二醛进行交联，得到Zn（II）吸附树脂，该树脂可以选择性吸附Cu（II）。

最近人们开始将大量的注意力放在对壳聚糖进行羧甲基化上，从而将得到的羧甲基壳聚糖（CMC）作为一种新型的金属离子吸附剂。

但是对于不同取代度的羧甲基壳聚糖在不同pH环境下吸附金属离子的研究还很少，通常这类研究也并不涉及其对金属离子吸附的选择性。

为了改善壳聚糖对金属离子的选择性吸附，本文合成了不同取代度的羧甲基壳聚糖，并将Zn（II）作为模板离子合成交联羧甲基壳聚糖树脂，同时还研究了pH、羧甲基壳聚糖的取代度（DS）及交联剂用量对该树脂吸附Zn（II）吸附能力的影响。

还比较了羧甲基壳聚糖及其形成的树脂对在醋酸溶液中选择性吸附Cu（II）–Pb（II）–Zn（II）能力的影响。

为进一步了解这二者在吸附金属离子能力方面的不同，我们通过XPS、红外研究了二者的吸附机制。

2材料和方法

2.1.Materials

2.1实验材料

Chitosanwith40mesh,90%degreeofdeacetylationandmolecularweightof6·

105waspurchasedfromYuhuanOceanBiologyCompany（Zhejiang,China）,chloroaceticacidandalltheotherreagentsusedinthisexperimentwereofanalyticalgrade.

壳聚糖（40目），脱乙酰度90%，分子量6×

105，氯乙酸及其他所用试剂均为分析纯。

2.2.SynthesisofCMCwithdifferentDS

2.2不同取代度羧甲基壳聚糖的制备

制备一系列不同DS的CMC样品应用ChenandPark的方法，取代度的测定是采用电位滴定法。

该实验所用的羧甲基壳聚糖均为其钠盐形式。

2.3.Preparationofthecross-linkedCMCresinwithZn（II）astemplateion

2.3交联羧甲基壳聚糖（Zn（II））树脂的合成

3.0gofCMCwithDSof0.96wasaddedtoa500mLbeakerflaskcontaining450mLofzincsulfatesolution（initialconcentration0.02mol/L,pH6.32）,andthenthebeakerflaskwasplacedinathermostatedshaker（THZ-98A）for24hwithashakeof120rpmat25C.Theproductwasfilteredunderreducedpressure,andtheresiduewaswashedwithdistilledwateruntilnoZn（II）ioninthefiltratewasdetectedbyNa2S,andthenwaswashedwithethanolandetherinturn,driedinvacuum,thustheCMCafterZn（II）ionadsorptionwasobtained.

0.30gofthecompoundwasswelledin30.00mLofdistilledwater,acertainvolumeofglutaraldehyde（1wt%）wasaddedwithstirringfor5hat50C,andthentheproductwasdippedinto0.10mol/LHCl,stirredfor5handfiltered.TheprocesswasrepeateduntilZn（II）wasundetectableinthefiltrate,thentreatedwith0.10mol/LNaOHfor5–8handfiltered,andthenwashedwithdistilledwater.Thecross-linkedCMCresinwithZn（II）astemplateion,denotedastheresin,wasobtainedbygivendifferentvolumeofglutaraldehyde.准确称取DS为0.96的羧甲基壳聚糖3.0g，加入到500mL锥形瓶中，其中含有450mL硫酸锌溶液（浓度为0.02mol/L,pH6.32），于25℃恒温，120rpm搅拌24h后减压过滤得到滤渣，然后用蒸馏水冲洗干净直至，冲洗液用Na2S检测无Zn（II）离子，最后再分别用乙醇和乙醚冲洗，然后于真空干燥得到Zn（II）羧甲基壳聚糖。

称取上述化合物0.30g，于30.00mL蒸馏水中，然后加入一定体积1wt%的戊二醛溶液，于50℃搅拌5h，然后将该混合液滴入0.10mol/LHCl中，搅拌5h后过滤，直至滤液中无Zn，然后再加入0.10mol/LNaOH反应5–8h后过滤，用蒸馏水冲洗干净。

2.4.Adsorptionexperiments

2.4.1.Singlemetalionsadsorptionexperiment

0.10gofCMCwithacertainDSortheresinwasaddedto25.00mLofM（II）solution（initialconcentration0.02mol/L）withagivenpHadjustedwithH2SO4orNH3Æ

H2Odilutesolution,shaking24hat25C,thenfilteredanddried.Theadsorptioncapacitiesofmetalionswereobtainedfromtheinitial,andthefinalconcentrationofmetalionsintheacetatesolutiondeterminedbyatomicadsorptionspectrophotometerandthemassofadsorbentused.

2.4.2.Threekindsofmetalionsco-adsorptionexperiment

0.10gofCMCwithDSof0.96ortheresinwasaddedto25.00mLofmixedacetatesolutioncontainingCu（II）–Pb（II）–Zn（II）ions（initialconcentrationofsinglespecies0.02mol/L）atpH5.99,shaking24hat25C,thenfilteredanddried.ThecontentsofM（II）ionsweredeterminedbyaWFX-IDatomicadsorptionspectrophotometerandthentheadsorptioncapacitieswerecalculatedbymassofadsorbentused.

2.4.吸附实验

2.4.1.单离子吸附实验

称取0.10g的CMC或者交联羧甲基壳聚糖树脂，加入到25.00mL的M（II）溶液（浓度为0.02mol/L），用H2SO4或者氨水调节pH，于25℃搅拌24h，然后过滤并烘干。

其吸附能力可以用原子吸收分光光度仪检测醋酸溶液中初始金属离子浓度与最终浓度得到。

2.4.2.三种金属离子吸附实验

称取0.10g的CMC或者交联羧甲基壳聚糖树脂，加入到25.00mL的）混合金属离子Cu（II）–Pb（II）–Zn（II）溶液（每种金属离子浓度均分别为0.02mol/L），pH为5.99,于25℃搅拌24h，其对于M（II）吸附能力由WFX-ID原子吸收光度仪与吸收剂的用量测得。

2.5.Characterization

2.5表征

Fouriertransforminfraredspectra（FT-IR）wereobtainedwithaPerkin–ElmerFT-IR1600seriesspectrometerandallsampleswerepreparedaspotassiumbromidepellets.X-rayphotoelectronspectroscopyspectraofCMCbeforeandafterZn（II）adsorption,theresinbeforeandafterZn（II）adsorptionwererecordedbyusinganX-rayphotoelectronspectrometer（VGScientificEscalab210-UK）equippedwithatwinanode（MgKa/AlKa）source.ThemicrographofCMCbeforeandafterZn（II）adsorption,theresinbeforeandafterZn（II）adsorptionweretakenbyusingSEM（JSM-5600LV,JEOL,Ltd.）.BeforeSEMobservation,samplesofthecomplexwerecoatedwithgold.

用KBr对样品进行压片，Perkin–ElmerFT-IR1600红外扫描。

用X-射线光电子能谱检测仪对未吸附Zn（II）的CMC和吸附Zn（II）的CMC进行X-射线光电子能谱检测，并对未吸附Zn（II）的CMC或者交联羧甲基壳聚糖树脂和吸附Zn（II）的CMC或者交联羧甲基壳聚糖树脂进行电子扫描。

3结果与讨论

3.1.Preparationofthecross-linkedCMCresinwithZn（II）astemplateion

3.1以二价锌离子模板制备交联羧甲基壳聚糖树脂

Inordertoobtainaperfectcross-linkedCMCresinwithZn（II）astemplate,itisnecessarytoinvestigatetheinfluencefactorsontheadsorptioncapacityforZn（II）ion.为了以二价锌离子为模板获得一个完美的交联羧甲基壳聚糖树脂，有必要探讨各种影响因素对Zn（II）离子的吸附能力。

Adequatestudiessuggestedthattheadsorptioncapacitiesformetalionaredependentonthetemperature,thereactiontime,themetalionicconcentrationandligandconcentration.AndRhazietal.pointoutthattheaffinityofchitosanforcationsdoesnotdependonthephysicalformofthepolymer（eitherasafilm,powderorinsolution）andthattheselectivitydoesnotdependonthesizeandhardnessofconsideredions.大量的研究表明，金属离子的吸附能力是依赖于温度、反应时间、金属离子浓度和配位体浓度。

Rhazi等人指出，阳离子壳聚糖的亲和力并不依赖于聚合物的物质形式（如作为膜、粉末或溶液），选择性也并不取决于离子的大小和硬度。

So,themainpurposeinthispartwastoinvestigatetheeffectsofpHvalueinoriginalsolution,DSofCMCandcross-linkingagentdosageontheotheroptimumadsorptionconditionsobtainedfromDavidetal.所以本实验主要探讨原始溶液pH值，DS及交联剂用量对最佳吸附条件的影响。

3.1.1.InfluenceofpHvalueinadsorptionsolution

3.1.1吸附溶液pH值的影响

Indeed,theprecipitationoccurrenceunderdifferentpHvalueforthedifferentmetalscouldleadtothemisunderstandingandinaccurateinterpretationofadsorption.Moreover,thecomparisonofadsorptionperformancewouldrequireanoptimumpHvalueforadsorptionofthedifferentmetalsbeforeawell-foundedconclusioncouldbereached.事实上，对于不同的金属离子在不同PH