精细化工教案7962350Word格式文档下载.docx
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（1）小批量，多品种，高纯度
除了化学合成反应、前处理和后处理外，还常常涉及剂型制备
和 商品化才得到最终商品。
⑵技术密集度高
生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应，常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。
⑶综合性生产流程与多功能生产装置
固定投资少，资金产出率高。
（4）大量采用复配技术
产品质量要求高，知识密集度高；
产品更新换代快，寿命短；
研究、开发难度大，费用高。
⑸具有特定的功能
在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地，生产稳定期短，需要不断地进行技术改进。
（6）附加值高
美国精细化工率20世纪70年代为40%,80年代增至45%,90年代已超过53%；
日本已达57%。
预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%o我国精细化工率1990的只有25%,1995年增至32%,2000年提高到40%~50%,预计2010年提高
至U60%o
（7）商业性强
商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重要。
作业p.15、2
课题第三节精细化工与高新技术
时间第2周第5,6课时
教学目的1、了解精细化工发展的战略目标；
2、了解精细化工生产与能源技术的关系；
教学难点精细化工的战略目标。
教学重点精细化工与能源的关系
复习：
精细化工产品的特点
一、精细化工发展的战略目标
从政治上是影响力
从经济发展看是生产力
从军事安全看是威慑力
从社会进步看是推动力
信息技术是现代文明的三大支柱，精细化工的发展为微电子信息技术奠定了坚实的基础近年来大型计算机已大部分采用金属氧化物半导体，同时薄模多层结构已大量用于集成电路，各种高纯气体，试剂，光刻胶等精细化学品都得到广泛应用，航天，航空工业的迅猛发展所需的功能材料，电子化学品，结构胶连剂，高纯物质，高能燃料都属于精细化工品。
二、精细化工与能源的关系
精细化学品与能源的关系十分密彻，如太阳能电池材料是新能源研究的热点，氢能是人类未来的理想能源，，而光解水所用的高效催化剂和各种储氢材料，固体氧化物燃料电池所用的固体电解质薄膜和阴极材料都是目前研究的热点
P15 3
课题精细化工生产技术及应用
时间第3周第1、2课时
教学目的1、了解精细化工生产的特殊技术、；
2、了解有机精细化工生产的常规技术。
教学难点精细化工生产的特殊技术。
教学重点精细化工生产的常规技术
投影常见精细化学品生产
一、有机精细化工生产的特殊技术
1,模块多功能集成生产技术
2,特殊反应技术
3,特殊分离技术
4,极限技术
5,GMP技术
6,绿色精细化工技术
特点：
能持续利用的
以安全的用之不竭的能源为基础
高效率地利用能源和其他资源
高效率地回收利用废旧物质和副产品
越来越智能化
越来越充满活力
二、有机精细化工生产常规技术
1, 生产工艺技术与改进
（1）对比技术
（2） 优化技术
（3） 改进技术
2反应后处理技术
3操作技术
4复配技术
（1）加和技术与助效技术
（2） 固体与液体形态控制与应用
（3）控制释放技术
总结
课题第五节精细化工发展趋势和重点
时间第3周第3,4课时
教学目的1、了解国内外精细化工发展的概况；
2、了解精细化工发展趋势和重点；
教学难点精细化工发展趋势和重点。
教学重点精细化工发展趋势和重点
投影常见精细化学品发展概况
精细化工产技术
一、国内外精细化工发展的概况
美国精细化工率20世纪70年代为40%,80年代增至45%,
90年代已超过53%；
预计到2000年发达国家
精细化工率将增至60%~65%0我国精细化工率1990的只有
25%,1995年增至32%,2000年提高到40%~50%,预计2010年提高到60%
近二十年来，我国的精细化工发展较快，精细化工的品种已达3000多种，有染料，农药，涂料，食品添加剂，胶黏剂，表面活性剂，电子化学品，油田化学品
介绍我国的水处理技术
介绍电子化学品
二精细化工发展的趋势和重点
1开辟精细化工新领域
2追求产品的高效性和专业性
3开发精细化工生产原料的新来源
作业P154
课题第二章第一节概述
时间第3周第5,6课时
教学目的1、了解卤化技术；
2、了解引入卤原子的三种方法，3了解引入卤原子的目的
教学难点解引入卤原子的目的。
教学重点引入卤原子的三种方法
精细化工产发展趋势
一，卤化反应
1向有机物分子中引入卤素的反应称卤化反应
根据引入卤原子的不同可分为氟化，氯化，澳化合碘化。
常用的是氯化，近年来人们对氟化的合成也十分重视
卤化：
向有机分子中的碳原子上引入卤原子的反应称作卤化。
根据引入卤原子的不同，卤化又可分为氟化、氯化、溟化和碘化。
按引入卤原子的方式，又可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。
2.1.1卤化剂J
⑴氯化剂最常用的氯化剂是氯气，为黄绿色气体，有毒。
氯气来源于食盐水的电解。
价格低廉，供应量大。
对于小吨位的精细化工的氯化过程，也可以用液态硫酰二氯so2cb作氯化剂，其优点是反应温和、加料方便、计量准确，缺点是价格太贵。
当氯化反应在水介质中进行时，也可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠来产生分子态氯作氯化剂。
（2）澳化剂最常用的是分子态溟，也称为溟素，溟素是以海水或海水晒盐后的盐卤为原料，将其中所含的溟化钠用空气或氯气进行氧化而得。
由于海水中溟的平均含量只有6.5x10-5左右，所以溟素产量少，价格贵。
因此溟化反应主要用于制备含澳的精细化学品，特别是含溟的阻燃剂。
⑶碘化剂最常用的是分子态碘，亦称碘素。
在中国仍以海水为原料提取碘。
碘比溟更少，价格更贵。
（4）氟化剂分子态氟是由氟化氢-氟化钾体系电解而得。
价格昂贵。
分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，因此在用分子态氟进行取代氟化时，会发生C—C键的断裂和聚合等副反应，所以在有机分子中引入氟时，都不采用分子态氟作为氟化剂，而改用氟化氢对双键的加成氟化法、用氟化钠、氟化钾或氟化氢的置换氟化法或电解氟化法。
2引入卤原子的目的
1）增加有机物分子的极性
2）获得重要的中间体
3）向某些精细化学品引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能
三、向有机物分子中引入卤原子的方法
取代卤化
加成卤化
置换卤化
课题第二节芳环上取代卤化
时间第4周第1,2课时
教学目的1、了解芳环上取代卤化氯化剂；
2、了解芳环上取代卤化影响因素，3了解芳环上取代澳化
教学难点芳环上取代卤化影响因素。
教学重点芳环上取代卤化影响因素
投影常见芳环上取代卤化产品
引入卤原子的三种方法
一、芳环上的取代卤化
反应历程和催化剂
1.反应历程
芳环上的取代卤化为亲电取代反应。
以氯化为例，无催化剂时，苯与氯气反应很慢。
但在有催化剂时，则只发生芳环上的氢亲电取代反应。
催化剂的作用是氯分子极化，或生成氯正离子。
在无水状态下，用氯气进行氯化时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCb，AICI3,SbCb、TiCI4>
Lewis酸等。
无水FeCb的催化作用可简单表示如下：
在无水状态下或在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，有时用碘作催化剂，其催化作用如下：
在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，硫酸的催化作用可简单地表示如下：
但浓硫酸的离解度很小，对氯气的溶解度也很小，而且浓硫酸还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。
当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。
水介质中进行的氯化的反应历程如下：
硫酰二氯SO2c12是温和的氯化剂。
SO2c12遇水分解成H2s。
4和HCI,因此只能用在无水状态下的氯化。
2.催化剂的选择
一般情况是：
卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。
⑴苯的一氯化制氯苯催化剂：
选用最经济的催化剂FeCb，但实际加入的催化剂是废铁屑、废铁管。
⑵苯的二氯化制对二氯苯催化剂：
苯的二氯化时，如果用FeCb作催化剂,对位与邻位二氯苯的生成比例只有1.49乜55
：
lo近年来开发了多种催化剂：
Sb2s3,对/邻之比为3.3~3.6：
1；
Sb2s3“2,对/邻之比为7.5：
1；
经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/邻之比为8.0：
经二氯乙酸钠等竣酸盐处理过的沸石，对位收率可达95.7%。
⑶甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂：
对氯甲苯是用量很大的有机间体。
甲苯环上氯化时，如果用FeCb、AlCb等Lewis酸催化剂，对位选择性只有24%~37%；
中国近年来的主要研究有：
用AlCb和其他氯化物的复合催化剂，对位选择性可达40%
（4）对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂：
对氯甲苯在SbCb催化剂存在下，在60℃用氯气氯化时，当对氯甲苯的转化率为59.7%时，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的选择性为75.6%,收率45.1%,高于用FeCb催化剂时的选择性。
⑸苯酚的氯化催化剂：
苯酚相当活泼，不用催化剂即可用氯气氯化制得2,4,6-三氯苯酚。
但在制一氯苯酚或二氯苯酚时，常常要加入定位催化剂。
①邻氯苯酚：
当苯酚在非极性、非质子性有机溶剂中，在微量胺类碱性催化剂存在下，110~120c时，通入氯气进行氯化，直到苯酚余量下降到10%时，一氯苯酚中邻氯苯酚的含量可达93.5%O
②对氯苯酚：
苯酚在40℃时用SO2c12进行氯化时，主要生成对氯苯酚，收率可达70%。
③24二氯苯酚：
苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时，
2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。
氯化重要实例
1.氯苯的制备
我国采用苯的塔式沸腾连续氯化法，其生产流程如下：
2.2,6-二氯苯酚的制备
2,6-二氯苯胺也是重要的医药中间体，纯度要求99.5%,因此不宜采用苯胺的直接氯化法来。
为此开发了许多复杂的合成路线：
3.2,6-二氯苯胺的制备
2,6-二氯苯酚是重要的医药中间体，对纯度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。
为此开发了许多复杂的合成路线.
3溟化重要实例
产量最大的实例是芳香族溟系阻燃剂。
它们都是高熔点的固体。
1.十溪二苯酸的制备
2.四溟双酚A的制备
学名为2,2-双-（3,5-二溟4羟基苯基）丙烷，它是由双酚A四溟化制得：
1.十溟二苯酸的制备
3.四溟苯酎的制备
二、影响因素
1、氯化深度的影响
2、氯化工艺的影响
3介质的影响
作业：
P311,2
课题第三节脂烧与芳环侧链取代卤化
时间第4周第3,4课时
教学目的1、脂肪煌的取代卤化；
2、了解芳环侧链取代卤
化3了解典型工业应用实例
教学难点脂肪煌的取代卤化。
教学重点了解芳环侧链取代卤化
投影工业氯丙烯的生产影像
芳环上取代卤化
一、脂肪煌的取代卤化
饱和煌的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似，其最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。
1甲烷的氯化制各种氯甲烷
甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种：
1.1氯气氯化法
甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。
甲烷的氯化，目前工业上都采用350~500℃的热氯化法。
为了控制反应温度，工业上常采用如下方法：
（1）控制5与CH4摩尔比。
（2）使用多级串联绝热反应器。
（3）利用流化床换热反应器。
。
（4）向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。
2.氧氯化法
甲烷热氯化时副产大量的氯化氢，为此开发了以氯化氢和（空气中的）氧为氧化剂的氧氯化法。
此法以CuCI2-Cu2CI2-KCI组成的熔盐催化剂兼热载体。
2.1一氯甲烷的氯化制多氯甲烷
在没有天然气的地区，也可以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。
除高温气相热氯化法外，也可用液相引发氯化法。
例如，在四氯化碳溶剂中，在1.3~2.5MPa和80~120℃,在少量过氧化物引发剂的存在下，用氯气进行一氯甲烷的氯化时，氯的转化率可达98%~100%o此法特别适用于二氯甲烷的制备。
2.2氯化石蜡
氯化石蜡是以C10~C30的正构烷烧为原料，经取代氯化制得的产物的总称。
每种产品都是混合物，因此其化学式和相对分子质量都是平均值，商品的牌号通常是以氯的含量（质量分数）来命名，如氯蜡42、氯蜡52和氯蜡70等。
2.3减缓反应速率方法
采用大量过量的燃类蒸汽
在稀释气的存在下进行反应
将反应气体通入某种惰性气体中
先采用另外一种反应缓和的卤素作反应剂
分段进行卤化
三、芳环侧链取代卤化
芳环侧链a氢的取代卤化是典型的自由基链锁反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段：
链引发：
氯分子在高温、光照或引发剂的作用下，均裂为氯自由基：
链增长：
氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应：
链终止：
主要影响因素
（1）光源氯分子的离解能是238.6kJ/mol,甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，可以不用光照和引发剂，但是甲苯的侧链二氯化和三氯化，在黑暗下反应速度很慢，需要光的照射。
氯分子的光离解能是250kJ/mol,它需要波长小于478.5nm的光才能引发。
一般可用富有紫外线的日光灯。
现在趋向于选用高效引发剂。
（2）引发剂最常用的自由基引发剂是有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二异丁脯），它们的引发作用是在受热时分解产生自由基：
（3）杂质凡能使氯分子极化的物质，例如微量的铁、铝和水分等，都有利于芳环上的取代反应，因此甲苯和氯气中都不应含有这类物质。
氯气中如果含有氧，它会与氯自由基结合成稳定的自由基，导致链终止，所以侧链氯化时，要用经过液化后再蒸发的高纯度氯气。
但是当加有被氯化物质量3.6%~5.4%PCb时,即使氯气中含有5%的氧（体积分数），也可以使用。
（4）温度为了使氯分子或引发剂热离解生成自由基，需要较高的反应温度，但温度太高容易引起副反应。
现在趋向于在光照和复合引发剂的作用下适当降低氯化温度。
例如，从对氯甲苯的侧链二氯化制对氯二氯半时，传统的方法是用三氯化磷引发剂，在120~170℃氯化。
P313
课题第四节加成卤化
时间第4周第5,6课时
教学目的1、掌握卤素对双键的加成卤化
;
2、掌握卤化氢对双键的加成卤化；
教学重点卤素对双键的加成卤化
教学难点 卤化氢对双键的加成卤化
复习1、芳环侧链a氢的取代卤化；
一、卤素对双键的加成卤化
卤素对双键的加成卤化反应主要指用氯或溟的加成卤化。
因为氟与烯煌的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯煌的加成反应比较困难。
用氯和溟的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。
1亲电加成卤化
1）.反应历程
以溟为例，
2.主要影响因素
用卤素的亲电加成卤化一般用FeCh等Lewis酸催化剂。
当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。
当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。
在不致引起副反应时，也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。
温度对于烯煌的卤化反应历程和反应方向有很大影响。
如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。
在90~130℃,无催化剂，在气相是自由基加成氯化。
在在250~360℃,无催化剂则过渡为自由基取代氯化。
3.重要实例
（1）1,2-二氯乙烷 它是以乙烯为原料，与氯进行亲电加成氯
化或与氯化氢和（空气中）氧进行氧氯化而制得的。
①乙烯与氯的加成氯化在工业上主要采用沸腾氯化法，以产品1,2-二氯乙烷为溶剂（b.p83.6℃）,铁环为催化剂。
乙烯单程转化率和选择性均接近理论值。
②乙烯的氧氯化1,2-二氯乙烷主要用于高温脱氯化氢制氯乙烯。
（2）四滨乙烷由乙焕和澳亲电加成而得。
（3）六澳环十二烷由顺-、反-1,5,9-环十二碳三烯和溟在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃澳化而得：
二、自由基加成卤化
1在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和澳分子可以均裂为氯自由基或溟自由基，两者可以与双键发生自由基加成卤化链反应：
2.卤化氢对双键的加成卤化
卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时则需要采用自由基加成反应。
3亲电加成卤化
一般认为反应是分两步进行的，第一步是HX分子中的H+对双键进行亲电进攻，生成碳正离子中间体，第二步是X-的进攻，生成加成产物：
HX H++X-
在反应液中加入FeCI3,AlCb等Lewis酸催化剂，有利于HX的异裂，例如：
H-X+FeCI3 H++FeCI4-
2.反应物结构的影响
卤化氢的活泼性次序是：
HI>
HBr>
HF,当双键中的碳原子上有供电子基时，双键中的71电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移，H+加到含氢多的碳原子上，即服从马氏规则。
当双键碳上连有吸电子基时，双键中的〃电子向含吸电子基多、含氢少的碳原子转移，H+加到含氢少的碳原子上，即与马氏规则相反。
⑴1-氯3甲基2丁烯是重要的合成香料中间体，是由异戊二烯与氯化氢进行亲电加成氯化和异构化而得的。
⑵LL1-三氯乙烷是重要的低毒有机溶剂。
其合成路线涉及多种氯化反应，由于其破坏大气溟氧层，被禁止使用。
三自由基加成卤化
在没有异裂催化剂，并在过氧化物自由基引发剂的存在下，澳化氢可以均裂产生澳自由基，它进攻碳-碳双键，发生加溟化氢链反应。
值得注意的是：
溟化氢的键能和碳碳双键中71键的键能相差不大，因此在引发剂的作用下，也可能发生烯煌的自由基聚合反应，所以限制了澳化氢或氯化氢的自由基加成卤化反应。
P314,5
课题第五节置换卤化
时间第5周第1,2课时
教学目的1、掌握置换卤化定义
2、掌握常见置换卤化；
教学重点常见置换卤化
教学难点 置换卤化
复习1、加成卤化；
投影工业氯乙烯的生产影像
一、置换卤化
卤原子置换有机分子中的已有取代基的反应称为“置换卤化”。
可被原子所置换的取代基主要有：
羟基、重氮基、硝基、氯基、溟基和磺酸基等。
1卤原子置换羟基
醇类与卤化氢反应时，醇羟基可被卤原子所置换。
这类反应是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子SN1反应，对于烯丙型醇、叔醇或促醇则可能是双分子Sn2反应。
卤氢酸的活泼性：
HFo
醇类的活泼性次序：
烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇
2.卤原子置换酸羟基
（1）卤化剂制得的竣酰卤非常活泼，遇水会分离。
因此不能用卤化氢的水溶液作卤化剂，而必须用光气（85）、亚硫酰卤（S0CI2）、三卤化磷（PCb）、三卤氧磷（POCI3）等活泼卤化剂与竣酸或酸酎在无水条件下反应。
光气的优点是：
反应后无残留，产品质量好。
但光气是剧毒的气体，因此，它的应用受到限制。
近年来出现二光气、三光气代替光气的新方法。
亚硫酰氯或亚硫酰溟的优点是：
反应后只残留很少的SOCI2＞等杂质，操作起来很方便，但价格贵。
三氯化磷和三溟化磷的优点：
是价廉，有广泛应用，但反应后残留亚磷酸，产品难于精制。
三氯氧磷价格贵。
五氧化磷是固体，使用不便，价格贵，两者都很少使用。
（2）氯乙酰氯氯乙酰氯是竣酰氯中产量很大的实例，它的生产方法：
①以乙酸或乙肝为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下有氯气氯化；
②乙酰氯用氯气氯化；
③氯乙酸的羟基置换氯化；
④乙烯酮的氯化。
中国主要采用氯乙酸-PCI3和氯乙酸-C0CI2法。
光气法反应速度快，收率高，但为了使产品氯乙酰氯达到生产农用化学品和医药的质量要求，必须用高纯度的氯乙酸为原料。
乙烯酮法的特点是先将乙酸热解成乙烯酮，然后在催化剂的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯气进行加成氯化直接得到氯乙酰氯。
此法虽然收率只有90%,但无副产物，原料和产品易分离，由催化剂带入的含磷杂质极少，产品纯度可达99.7%,三废少，成本低，但一次性投资大。
3.卤原子置换杂环上的羟基
芳环上和毗咤环上的羟基很难被卤原子置换，但是某些杂环上的羟基则容易被氯原子或溟原子置换。
所用的卤化剂可以是C0CI2和SOCI2,在要求较高的反应温度时可以用三氯氧磷（POCl3,bpl37.6℃）或五氯化磷（PCk,mpl48℃z可由PCh+C）在反应介质是就地得到）。
重要实例：
4氟原子置换氯原子
1.一般反应条件
常用的氟化剂：
无水氟化氢、氟化钠和氟化钾等。
脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，氟原子置换反应易进行。
芳环上的氯原子不够活泼，只有当氯原子的邻位或对位有强吸电子基（主要是硝基或氟基）时，氯原子才比较活泼，但仍需要很强的反应条件。
为了使反应较易进行，要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。
最常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚碉（DMSO）和环丁网。
为了促使氟化钠分子中的氟离子活化，最好加入耐高温的相转移催化剂，如聚乙二醇-600等。
2.重要实例
⑴a,a,a-三氟甲苯及其衍生物如：
（2）1,1,1,2-四氟乙烷是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分，商品名HFC-134ao它的合成路线主要有三个：
四氯乙烯气
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