电化学理论基础全套课件PPT资料.ppt

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2.电阻小，且不易极化。

3.参比电极（Referenceelectrode，RE）测量时，参比电极上通过的电流极小，不致引起参比电极的极化（接近于理想不极化的电极），参比电极具有已知恒定的电位，为研究对象提供一个电位标准（相对于参比电极的电极电势）。

在控制电位实验中，参比电极电势固定，加在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。

要求：

1.可逆电极，电极电势符合能斯特方程2.参比电极反应具有较大的交换电流密度，通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状3.具有良好的电势稳定性和重现性,A.标准氢电极（NHE）,常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准，其值为0.,水溶液体系参比电极：

B.甘汞电极（Calomelelectrode）,C.Ag/AgCl电极由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。

常用Ag|AgCl|Cl-表示。

一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。

银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。

Ag/Ag+（乙腈）,非水溶液体系参比电极：

工业上常采用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极,在测量时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液不同，为降低液接电势，常选用盐桥化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极常二合一。

化学电源中，电极材料可参与反应，本身可溶解或化学组成改变；

电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅将电能传递至反式电化学反应的电极/溶液界面。

电极的不溶性困难问题,1.2隔膜,隔膜在电化学研究的大部分场合是电解槽必要的结构单元，隔膜将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。

隔膜常采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜等，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。

1.3电解质溶液,电解质溶液时电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐（作为支持电解质）以及电活性物种等组成，也可能含有其他物质（如络合剂、缓冲剂）。

水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。

电解质是使溶液具有导电能力的物质，分类：

1.电解质作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子能优先参加电化学氧化-还原反应，在电化学体系中起导电和反应物双重作用2.电解质只起导电作用，在研究的电位范围内不参与电化学氧化-还原反应，称为支持电解质3.固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质：

聚环氧乙烷、全氟磺酸膜Nafion膜、-铝氧土等4.熔盐电解质：

兼顾1、2的性质，多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属,除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力，选择溶剂,电极反应对溶液中的杂质较敏感，溶剂必须仔细纯化如：

水做溶剂，通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用（如：

石英亚沸水）石英容器，第一次蒸馏时常通过高锰酸钾溶液除去可能存在的杂质，同时在进行电解时，须考虑氢气和氧气的产生。

有机溶剂,条件：

可溶解足够量的支持电解质具有能够使支持电解质离解的介电常数常温下为液体，且蒸气压不大黏性不大，毒性小；

电位窗口大纯化：

常见杂质水，先通过分子筛交换，再通过CaH2吸水，再蒸馏除去,1.4电解池的设计与安装,电化学电解池主要包括电极和电解液，以及连通的一个容器。

电解池的材料一般为玻璃，因使用目的不同而不同，HF液和浓碱采用聚四氟乙烯，聚乙烯、有机玻璃等。

1.电解池体积不宜太大，尤其是研究物质昂贵时2.工作电极和辅助电极最好分腔放置：

采用隔膜；

工作电极和辅助电极的放置使工作电极上电流分布均匀3.参比室应有液体密封帽，以避免在不同溶液间造成接界，选择合适盐桥和鲁金毛细管位置4.测量时需要高纯氮气或氩气，除去溶液中的氧气，注意留有气体的进出口5.若温度保持恒定，须考虑恒温装置；

考虑搅拌,电化学体系包括浸在电解质溶液中或紧密附于电解质上的至少两个电极，且一般情况下有隔膜将电极分开。

（WE）A（CE）B（RE）C,电化学体系,电化学体系通常分两类：

（1）原电池：

电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功,

（2）电解池：

与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生,原电池与电解池的区别：

原电池中自由能G小于零，反应自发进行；

化学能转变为电能；

正极是阴极，负极是阳极。

电解池中自由能G大于零，反应是被迫进行，需要从外界输入能量才能发生化学反应，电能转化为化学能；

正极是阳极，负极是阴极。

第二节电化学过程热力学,通过对一个体系的热力学研究能够知道一个反应在指定的条件下可进行的方向和达到的限度。

化学能能够转变为电能或者电能转变为化学能，如果一个化学反应设置在电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量。

一、可逆电化学过程的热力学,1.电池的可逆性,可逆电极必须具备的两个条件：

（1）电池反应是可逆的。

如ZnZnSO4电极，其电极反应为：

（2）电池在平衡条件下工作,所谓平衡条件下就是通过电极的电流等于0或电流无限小，只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速率才能被认为是相等的,可逆电池是在平衡条件下工作的，电荷交换与物质交换都处于平衡的电极，可逆电池也就是平衡电池。

2.可逆电极的电势,可逆电极电势，也称为平衡电势或平衡电极电势。

根据能斯特公式，电极的平衡电极电势即,是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。

电池的可逆电动势为电流趋近于0时，构成原电池各相界面的电势差的代数和,3.可逆电化学过程的热力学,对于在等温等压下发生的一个可逆电池反应有：

体系Gibbs自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。

该式是电化学和热力学的基本关系的桥梁,电池反应不能自发进行。

电池反应自发进行,根据电池反应的Gibbs自由能的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功等。

假如电池内部发生的化学总反应为,在恒温恒压条件下，可逆电池所做功最大电功等于体系的自由能的减少，即：

，,是参与反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。

又因为,所以,（此式可以计算熵变S）,已知等温时,根据G=-zFE，可以将反应的熵变S写成,（此式可以计算平衡常数K）,等温情况下，可逆电池反应的热效应为：

从温度系数的为正或为负即可确定可逆电池在工作时是吸热还是放热。

反应焓变,为电池电动势和温度系数,（此式可以计算焓变H）,根据热力学第一定律，如果体积功为零，则电池反应的内能的变化为：

4.不可逆电化学过程的热力学,实际发生的电化学过程都有一定的电流通过，因而破坏了电极反应的平衡状态，导致实际发生的电化学过程基本上为不可逆过程。

设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系状态函数的变化量,与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但过程函数W与Q却发生变化。

对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压为V时，不可逆过程的电功可表示为,根据热力学第一定律，电池不可逆放电过程的热效应为：

上式右边第一项表示的是电池可逆放电时产生的热效应，第二项表示的是由于电化学极化，浓差极化及电极和溶液电阻等引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力而放出的热量。

对于等温，等压条件下发生的不可逆电解反应，不可逆过程的电功表示为：

不可逆电解过程的热效应为：

上式右边的第一项是可逆电解时体系吸收的热量，第二项是由于克服电解过程各种阻力放出的热量对于实际的电解过程，体系从可逆电解时的吸收热量变成不可逆电解时放出的热量。

为了维持电化学反应在等温条件下进行，须注意与电化学反应器相应的热交换器的选择。

第三节电极与溶液界面的性质,一、研究电极/溶液界面性质的意义,研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响。

各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。

1电极/溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。

比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；

电极上发生吸附会降低反应速率等；

这一影响主要表现在以下两个方面:

2界面电场对电极反应速度的影响,对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。

了解电极/溶液界面的结构和性质，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。

电极上发生的反应过程有两种类型：

1、法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；

2、非法拉第过程，在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。

形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）,为研究界面性质，选择在电极/溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系。

在这种界面上，外界输入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量。

理想极化电极：

无论外电源怎样施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极.这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。

绝对理想极化电极不存在。

但在一定的电势范围内，可以找到几个符合“理想极化电极”条件的实际体系。

如：

纯净的汞表面与仔细除氧和其他氧化还原性杂质的高纯度KCl溶液所组成的电极体系中，在+0.1-1.2V之间的电势区间内，这个电极体系可以近似看作“理想极化电极”，并被用来研究界面电性质。

理想极化电极上没有电极反应发生。

当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，电极/溶液界面的行为就类似于电容器。

三、双电层电容,电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，对于特定材料制成的电容器，其电容的是确定的，电容器的行为满足：

C=q/E,q是电容器电量（C），E为施加于电容器上的电位（V），C为电容器的电容（F）。

当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板上积累，直至满足方程，而定向排列在电容器两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程中就会有充电电流通过。

电极/溶液界面类似一个电容器，在一个给定的电位下，如果金属电极上带的电荷为qM（符号由界面电势和溶液组成决定），溶液中带的电荷为qS,则qM=-qS,类似于电容器的金属/溶液界面（a）：

金属表面带负电；

（b）：

金属表面带正电,双电层（doublelayer）：

电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。

在给定的电位下，电极溶液的界面特性可用双电层电容来表征。

四、双电层理论概要,双电层理论的发展经历了若干发展阶段：

1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）将双电层看作一个平板电容器，认为电极上的电荷位于电极表面，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面带相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离为离子半径，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。

亥姆荷茨（Helmholtz）模型电极/溶液界面的紧密双电层结构,不足：

未考虑电极和溶液中的荷电离子热运动的影响,2.估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型：

考虑了热运动时的双电层结构，认为溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有部分紧密的排列在电极/溶液界面的溶液的一侧（紧密层，一、二个离子厚度），另一部分离子与电极表面的距离从紧密层一直分散的本体溶液中（扩散层），直到和溶液本体呈均匀分布，认为离子符合波尔兹曼分配规律分布,缺点：

忽略离子了的尺寸，把离子看作点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果,3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）,Stern的紧密层和分散层模型,认为水化离子离电极表面的距离d不能小于水化离子的半径，在xd的界面层中不存在离子电荷称为紧密层，在xd的表面层中随离电极表面的距离x的增大，由于热运动和相反电荷离子的存在，电场强度随之减小直至为零，该表面层称为扩散层。

GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型。

考虑特性吸附物种的影响。

将金属/溶液界面分为扩散层和紧密层，紧密层和扩散层的边界是OHP，即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面，当存在特性吸附离子时，两者边界贴近电极表面，其中心所在平面为IHP。

4.BDM双电层模型,1）电极/溶液界面的紧密双电层看成内紧密层（内Helmholtz层，简称IHP）和外紧密层（外Helmholtz层，简称OHP）构成。

2）最靠近电极表面的一层为内紧密层，由溶剂分子和特性吸附离子或分子组成。

（特性吸附是指在电极表面以非静电作用力吸附离子或分子的现象，阴离子容易发生特性吸附）。

大多数溶剂为强极性分子，可以在电极表面定向形成偶极层，通常第一层为水分子层。

3）第二层是外紧密层，由溶剂化离子组成。

（溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力，被称为非特性吸附离子）4）非特性吸附离子分布于扩散层的三维区间并延伸到本体溶液中。

在OHP与本体之间为扩散层。

BDM双电层模型,BDM模型中电极/溶液界面双电层电位分布,s,内层特性吸附离子的总电荷密度为i，分散层中过剩的电荷密度d，则总过剩电荷密度为：

非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动。

其机理类似双电层电容器的充电或放电，因此这部分电流为充放电电流，或非法拉第电流。

电极动力学分析的法拉第电流应是外电路电流与充电电流之差。

特别是电极表面发生吸附时，非法拉第电流常不能忽略。

双电层结构能影响电极过程进行的速度，在电化学研究中一般不能忽略双电层电容或充电电流的存在，对于一些特殊电化学体系（如生物膜）的研究，电极/溶液界面并没有发生电荷传递反应，故研究电极/溶液界面的双电层性质就成为其主要的研究方法。

电化学所研究的界面结构主要是指在这一过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。

任何物种在界面上具有的能量和在溶液本体的能量不同，导致了界面张力的存在。

研究双电层时常用汞电极，电极通电时，双电层被充电，其结果是双电层的电容以及电极/溶液的界面张力将随电位而变化。

界面张力与电极电势之间具有一定依赖关系的现象称为电毛细现象。

界面张力随电位变化的曲线称为电毛细管曲线。

五、电毛细现象,测量方法：

将电极极化到不同的电极电位，同时测定系列界面张力值。

测量时，在每个电位下，调节汞柱高度（h），使圆锥形毛细管内（k）弯月面位置一致，界面张力与汞柱高度成正比，得到-曲线,E/V（相对于标准氢电极）,汞电极上电毛细曲线和表面剩余电荷密度电位曲线,特点：

1.-曲线具有最高点。

因为在纯汞电极的表面上，不存在过剩电荷时，其界面张力最大。

2.最高点的左边（左分支）表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边（右分支）表示汞电极表面存在过剩的负电荷。

电毛细曲线具有抛物线形状的原因：

在电场作用下，不仅有汞本来的表面张力，而且其单位面积上有过剩电荷。

构成过剩电荷的离子将彼此排斥，尽可能扩大其表面，所以它们有反抗界面张力收缩其表面的作用。

因而，电极单位表面积上带的过剩电荷越多，即电荷密度越大，排斥力越大，则界面张力变得越小，而电荷密度（q）的大小又取决于电极电势的大小。

在不同的电极电势下，引起的界面张力值不一样，如果电极表面带过剩正电荷，则曲线向左边下降；

若电极表面带过剩负电荷，则曲线向右边下降，得到抛物线形状的电毛细曲线。

意义：

能够了解双电层的构造和电极表面过剩电荷的情况，有助于研究电极反应的热力学和动力学，也有助于掌握通过静电吸附方法制备化学修饰电极时条件的控制。

利用界面张力数据可以计算界面的吸附量和界面的剩余电荷。

Gibbs-Duham方程：

电极/溶液界面考虑界面自由能的影响，则：

等温等压条件下，简化为：

为i物种的界面吸附量,如果认为电极相中除电子外不含有能在界面区中富集的其他物种，则：

将电势可改变的电极中的电子看作是一种界面活性物种。

若电极表面的剩余电荷密度为q，则电子界面吸附量为：

化学势变化为：

则：

称为Lippman公式,整理后，得：

若溶液的组成不变，则,后一项只累积液相中除溶剂外的物种,表示在一定温度和压力下，溶液组成不变的条件下，、和q之间的定量关系。

可以由毛细管曲线中的任意一点的斜率求该电极电势下的表面电荷密度q,六、零电荷电势,电毛细管曲线左分支上，d/d0，表明电极表面带正电，曲线最高点d/d=0，q=0，表明电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。

电极表面剩余电荷为零时的电位叫零电荷电位，用Z表示。

数值大小是相对于某一参比电极所测量出来的。

由于电极表面不存在剩余电荷时，电极溶液界面就不存在离子双电层，所以也可以将零电荷电位定义为电极溶液界面不存在离子双电层时的电极电位。

零电荷电位可以通过实验测定。

测定的方法很多：

经典的方法是通过测量电毛细曲线（液态金属电极，求得与最大界面张力所对应的电极电位值）和微分电容法，即为零电荷电位,实验注意：

各种阴离子在电极/溶液界面或多或少具有表面活性，其顺序一般为I-Br-Cl-SO42-ClO4-F-同一种电极在不同的阴离子体系中的零电荷电势的数值不同。

一般取表面活性很小或较小的离子体系进行实验,结论：

由于阴离子的吸附引起z负移，且表面活性越强的阴离子，引起z负移程度越大。

另外发生氢的吸附，测得z较负，而发生氧的吸附，测得z较正，这是由于M-O键的极性使其更正些,零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极溶液相间电位是绝对电极电位的零点。

若将零电荷电位确定为基本参考电位，则相对于零电荷电势测的电势称合理电势。

在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。

真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势。

与“合理电势”有关界面性质,主要有：

（1）表面剩余电荷的符号和数量；

（2）双电层中的电势分布情况；

（3）各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为；

（4）电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等因此，零电荷电势具有一定的参考意义。

电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表面上发生，因此电极表面性能是影响电化学反应的重要因素。

由于受电极材料种类的限制，采用改变现有电极材料的表面性能，使电极赋予期望的性能。

通过吸附的方法有目的地在电极表面引入某些具有特定功能的物种就可能使电极出现特定功能。

表面吸附：

当电极带电时，静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于本体浓度（正吸附），与电极电荷同号的离子浓度低于本体浓度（负吸附）。

当物质在电极/溶液界面发生吸附时，会影响双电层结构及界面带电情况，可能导致零电荷电势改变。

吸附类型：

1、电极表面过剩电荷存在，静电引力作用：

简单的阴离子和阳离子，吸附物的吸附量与电极表面电荷密度相关。

2、憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极性水分子而吸附电极表面。

吸附量在零电荷电势点最大。

3、核外排布为d10的金属离子，与阴离子形成配合物后吸附,3、核外排布为d10的金属离子，与阴离子形成配合物后吸附，要求阴离子本身能在电极上吸附，且吸附量随表面电荷增加而增加，然后下降4、过渡金属配合物的吸附，与3不同，吸附特征与d电子有关5、配合物总的金属与电极间形成金属-金属键，速度慢吸附型修饰电极,第四节法拉第过程和影响电极反应速度的因素,一、电极反应种类和机理,电极上发生的过程有两种类型，即法拉第过程和非法拉第过程。

电极反应实际上是一种包含电子的向或自一种表面（一般为电子导体或半导体）转移的复相化学过程。

基本电荷迁移过程有阴极还原过程：

阳极氧化过程：

1.简单电子迁移反应：

指电极/溶液界面的溶液的一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或者失去电子，生产还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化如在pt电极上发生Fe3+还原为Fe2+的反应,主要类型：

2.金属沉积反应：

溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，此时电极表面状态和沉积前相比发生了变化。

如在Cu2+在Cu电极上还原为Cu的反应,3.表面膜的转移反应：

覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等如铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4,4.伴随着化学反应的电子迁移反应：

指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应如碱性介质中丙烯腈的还原反应,5.多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：

气相中的气体（如氧气或氢气）溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率,6.气体析出反应：

某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出。

在整个过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。

7.腐蚀反应：

金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。

电极反应除简单电子迁移反应外，绝大多数电极反应过程是以多步骤进行的，如伴随电荷迁移过程的吸、脱附反应和化学反应。

反应机理：

伴随化学反应的电子迁移反应的机理：

CE机理EC机理催化机理ECE机理,1.CE机理：

指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式：

在给定的电