涂料的改性研究及应用毕业设计Word文件下载.docx
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涂料俗称油漆，是一种涂覆在物体表面并能形成牢固附着的连续薄膜的配套性功能材料。
目前各种高分子合成树脂广泛用作涂料的原料。
涂料的作用有两种：
第一保护作用如 金属、木材等的防腐等；
第二装饰作用如汽车、日用电器、设备、家具等。
涂料一般由成膜物质溶剂、颜料或填料、助剂 四个组分。
2.3.1成膜物质：
主要由树脂组成。
还包括部分不挥发的活性稀释剂。
它是使涂料牢固附着于被涂物质表面上形成连续薄膜的主要物质，是构成涂料的基料，决定涂料的基本特征。
2.3.2有机溶剂或水：
分散介质。
2.3.3颜料和填料：
主要用于涂料着色和改善涂膜性能，增强涂膜的保护、装饰和防锈作用。
涂料的品种繁多，有不同的分类方法。
若按成膜物质和颜料的分散状态分类，有溶剂型涂料、无溶剂型涂料、分散悬浮型涂料、水乳胶型涂料和粉末涂料等。
2.3.4按是否含有颜料分类，把含有颜料的有色不透明或半透明的涂料称为色漆。
把不含有颜料的涂料称之为清漆，加有大量体质颜料的稠厚浆状体称为腻子。
2.3.5根据成膜干燥方式分类，有挥发干燥型涂料和固化干燥型涂料两大类。
后者有可细分为烘烤型涂料、气干型涂料、催化固化型涂料、辐射固化涂料等。
2.3.6根据涂装体系的顺序分类，直接涂覆于底材上的涂料称为底漆，主要起防护作用；
最外层涂料称为面漆，主要起装饰作用；
介于底漆和面漆之间的中间过渡层称为中间涂料。
2.4以主要成膜物质为基础，将涂料划分为18大类：
成膜物质分为17类，辅助材料列为第18类。
油脂，天然树脂，酚醛树脂，沥青，醇酸树脂，氨基树脂，硝酸纤维素（酯），纤维素酯、纤维素醚，过氯乙烯树脂，烯类树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂，环氧树脂，聚氨酯树脂，元素有机聚合物，橡胶，其它树脂，辅助材料。
2.4.1涂料的形态分类
固态涂料：
即粉末涂料
。
液态涂料：
溶剂型涂料、水溶性涂料、水乳型涂料
2.4.2按涂料的特殊性能分类
建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料、绝缘涂料等。
2.4.3按涂料的光泽分类
高光型或有光型涂料、丝光型或半定型涂料、无光型或亚光型涂料。
涂料工业属于近代工业，但涂料本身却有着悠久的历史。
中国是世界上使使用天然树脂作为成膜物质的涂料——大漆最早的国家。
早期的画家使用的矿物颜，是水的悬浮液伙食用水或清蛋白来调配的，这就是最早的水性涂料。
真正懂得使用溶剂，用溶剂来溶解固体的天然树脂，制得快干的涂料是19世纪中叶才开始的。
所以从一定意义上讲，溶剂型涂料的使用历史远没有水性涂料那么久远。
最简单的水性涂料是石灰乳液，大约在一百年前就曾有人计划向其中加入乳化亚麻仁油进行改良，这恐怕就是最早的乳胶漆。
从20世纪30年代中期开始，德国开始把聚乙烯醇作为保护胶的聚醋酸乙烯酯乳液作为涂料展色使用。
到了50年代，纯丙烯酸酯乳液在欧洲和美国就已经有限售，但是由于价格昂贵，其产量没有太大增加。
进入60年代，在所有发展的乳状液中，最为突出的是醋酸乙烯酯-乙烯，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯共聚物也有所发展，产量有所增加。
70年代以来，由于环境保护法的制定和人们环境保护意识的加强、各国限制了有机溶剂及有害物质的排放，从而使油漆的使用受到种种限制。
75%的制造油漆的原料来自石油化工，由于西方工业国家的经济危机和第三世界国家调整石油价格所致，在世界范围内，普遍要求解约能源和解约资源。
基于上述原因，水性涂料，特别是乳胶漆，作为代油产品越来越引起人们的重视。
水性涂料的制备技术进步很快，特别是乳液合成技术进步更快。
70-80年代作为当代水性涂料的代表——乳胶漆得到了一定的发展，但推广应用却进入了低谷。
乳胶漆要和风行全国的内墙涂料进行价格竞争，其结果是身败名裂，甚至被相当部分的建筑商和装饰业所否定，同时风行一时的瓷砖又把外墙乳胶漆的市场夺去了大半。
90年代至今，不光乳胶漆的质量性能大大提高，在价格上业慢慢被人们接受。
特别是以荷兰、日本为首的多国大型涂料公司进入我国市场，真正揭开了现代水性涂料的新篇章。
第二章涂料改性研究
2.1醇酸树脂漆类的改性研究
醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料。
可在常温下干燥。
漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性．主要作为工业涂料和建筑涂料。
在20世纪70年代以前，我国涂料的产品中醇酸树脂和醇酸调和漆最高占有70％80％的份额，近年来其市场份额减少至30％左右。
最近，由于石油等原材料价格持续上涨，发达国家重新关注可再生资源的利用．其中以植物油为原料的油改性合成树脂，环氧大豆油，改性醇酸和水性醇酸的开发受到高度重视，醇酸树脂的市场份额开始回升。
经过几十年的发展，醇酸树脂涂料的合成技术成熟，原料容易获得，涂膜综合性能良好，但它也有一些明显的缺点，如涂膜干燥缓慢，硬度低。
耐水性差，气干醇酸树脂涂料受光照易黄变．耐候性不佳等，需要通过改性提高其综合性能。
目前对醇酸树脂涂料的改性研究集中于利用丙烯酸树脂／有机硅／苯乙烯／纳米材料等来改性醇酸树脂涂料。
本文对近几年来的研究成果进行了综述，并对今后的发展趋势进行了展望。
2.1.1丙烯酸树脂改性醇酸树脂涂料
丙烯酸树脂和醇酸树脂各有其优点，通过丙烯酸树脂改性醇酸树脂。
可以改进醇酸树脂涂料的干性。
硬度，抛光性和耐候性，用丙烯酸树脂改性醇酸树脂的方法大致可以分为物理混合法和化学改眭法。
物理混合法通常是用多元醇和丙烯酸在酸催化剂、阻聚剂的存在下进行合成，苯类溶剂回流蒸出醇化水，得到多元醇多丙烯酸酯，常用的有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯。
多元醇的丙烯酸和中长油自干醇酸树脂混合可以提高醇酸树脂固体分，改进漆膜干燥性能和硬度。
Bakule和Deldonno等通过对丙烯酸乳液及水溶性醇酸树脂混合体系的研究发现，这种乳胶一水稀释混合体系涂膜的物理化学性能良好，而且VOC含量较低。
余樟清用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯／醇酸树脂复合乳液。
结果表明，升高聚合温度及增加引发剂用量均有利于改善乳液的机械稳定性，而随着醇酸树脂用量的增加，复合乳液的机械稳定性和涂膜的耐水性也逐渐提高。
当醇酸树脂中马来酸酐质量分数为2.4％时．涂膜具有最佳的耐水性。
化学改性主要有共聚法及接枝共聚法。
共聚法的工艺路线是先制备醇酸树脂。
再加入不饱和丙烯酸单体共聚。
而接枝共聚法则是先制备各种活性基团（如羟基，羧基，环氧基等）的丙烯酸预聚物，然后与醇酸树脂反应。
用的较多的是单甘油酯酯化，即先制备带有羟基的丙烯酸预聚物，再用单甘油酯酯化，最后加入苯酐多元醇酯化制成醇酸。
罗道胜在制备丙烯酸改性醇酸树脂时，除使用含羧基丙烯酸共聚物外，还加入苯酐，并采用两步法工艺，即在醇解结束后。
先加入含羧基丙烯酸酯共聚物，酯化至希望酸值，再加入苯酐酯化至终点，研究表明，预聚物中（甲基）丙烯酸含量2％～4％时，涂膜综合性能较好，而丙烯酸预聚物占改性树脂总固体含量17％一25％较为合适。
在单甘油酯化法中，关键是制备低分子量，窄分布的活性丙烯酸预聚物。
周子劫等嘲将基团转移共聚法应用于丙烯酸预聚物的制备中，成功的控制了预聚物的分子量大小，使预聚物的数均分子量控制在4300～4600，合成了漆膜综合性能优异的丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
试验表明催化剂和引发剂的比例，单体的选择，聚合温度，接枝率等都对树脂的合成和漆膜的性能有较大的影响。
赵其中等阎的研究表明，采用单甘油酯法合成的丙烯酸改性醇酸树脂涂料，丙烯酸预聚物相对分子量及其分布，植物油的选择及油度，丙烯酸树脂改性量及第一步酯化反应的程度都对漆膜的性能产生影响。
改性后的树脂兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，其漆膜性能，特别是干性，硬度及耐水性都有很大的提高。
2.1.2纳米材料改性醇酸树脂涂料
21世纪是纳米技术时代，纳米技术和亚纳米技术在涂料中的有效应用可以明显提高涂料的各项综合l生能。
纳米材料具有特异的功能，如纳米粒子活性高，比表面积大，加入到有机涂料中，将对传统涂料的性能提高和新型功能涂料的研制起到促进作用．国外就已将无机纳米材料用于豪华轿车漆的制备。
利用均匀沉淀法制备的纳米ZnO，纳米Ag，纳米TiO2，纳米SiO2等材料，并将它们以1％的比例加入到醇酸树脂涂料中。
可以使涂料的抗菌性和耐酸碱性都得到明显提高。
由于纳米粒子表面活性高，易于凝聚，因此在改性过程中应加入合适的分散剂。
纳米金红石型TiO2（二氧化钛）粒径很小，比表面积大．界面原子所占的比例大而具有优异的屏蔽作用。
但对纳米粒子而言，由于粒子表面活性较高，各粒子之间可产生极高的界面力，从而使粒子极易集聚成凝聚体，即使在分散剂存在的前提下，还应利用高速搅拌机进行预分散，并用砂磨机再进行充分分散直至料浆无凝聚。
利用TiO2纳米粒子改性的有机醇酸树脂可以改善涂料的抗老化性能。
提高材料耐磨性，并有效改善醇酸树脂的涂层抗紫外辐射性能。
2.2环氧树脂涂料
环氧树脂是指那些分子中至少含有两个环氧基团的高分子化合物。
环氧树脂涂料具有优异的防腐蚀性及耐化学药品性，对众多底材具有极佳的附着力和良好的柔韧性，能采用多种固化剂固化。
此外，环氧树脂涂料可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩小，几乎无挥发性副产物产生。
环氧树脂涂料的上述优异特性使它有着许多非常重要的用途
2.2.1水基改性环氧树脂涂料
水基改性环氧树脂涂料具有溶剂型环氧树脂的良好的耐化学药品性，高附着力及优良的机械物理性和电气绝缘性等特点，且低污染，施工简便，价格便宜。
国内外对环氧树脂的水基改性研究已有不少报。
1999年，胡慧萍等人以环氧树脂E—44（简称为环氧树脂）为主要原料，合成出了水基改性环氧树脂涂料（环氧磷酸酯—丙烯酸接棱共聚物）,并研究了单体配比对产品性能的影响，丙烯酸的用量与产品水分散稳定性的关系,接枝反应温度对产品的水分散稳定性的影响,引发剂用量对接枝共聚反应的接枝率的影响,接枝反应时间与粗产品粘度和接枝率的关系。
胡慧萍等人认为此单体配比为：
丙烯酸丁酯为2.0g，苯乙烯为2.0g，甲基丙烯酸甲酯为1.5g，较为合理;
随着丙烯酸用量的增加，产品的水分散稳定性增加．这是因为随着丙烯酸用量的增加，分子侧链上羧基的数目增加，导致产品的水溶性增加，综合考虑成本，认为丙烯酸的较佳用量为1.5g;
接枝反应的温度选90-95℃为宜。
接枝反应的温度过高或过低，都不利于丙烯酸及其酯等与环氧磷酸酯树脂的接枝共聚;
反应的接枝率增加,，随着引发剂量的增加，反应的接枝率增加，这是因为引发剂裂解产生自由基是接枝共聚反应形成接枝点的关键，适量的引发剂才是使环氧磷酸酯树脂尽量多地转变为接枝共聚物的必要条件。
因此，引发剂的用量选1.4g为宜;
随着反应时间的延长，粗产品的粘度和接枝率依次增加，当达到6.5h后，产品的牯度和接枝率接近不变,因此，接枝反应时问选6.5h。
2.2.2改性水性聚苯胺一环氧树脂涂料
近些年来，涂料有向绿色环保方向迈进的趋势．水性涂料成为涂料发展的一个重要方向和研究热点．涂料企业和相关的科研院所不断推出水性防腐涂料、高固体分防腐涂料等新品种，国外甚至已经提出将水性防腐涂料用于环境苛刻的重防腐涂料体系。
其中水性环氧树脂具有其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧涂料,同样具有优异的性能，专家认为水性环氧树脂涂料成为当今各国水性涂料研究的热点，水性环氧树脂的研究和应用也越来越受到重视。
此外，境保护问题的解决带来了新的转机。
一般认为，导电聚合物促使在金属和聚合物界面上形成钝化层，从而减缓腐蚀，使金属得以保护．在各种导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因其原料易得、合成简单等诸多优点，已成为最有应用前途的防腐、导电高分子之一，PANI防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，使其成为一种前景广阔的并特别适合于新型金属腐蚀的防护涂料。
2010年，张磊等人：
通过化学结构改性法分别在环氧树脂E一44的一端引入双键，另一端引入羟基，用不饱和有机酸中和，得到水性环氧树脂。
他认为单体配比、反应温度对反应转化率的影响，水性环氧树脂制备的最佳条件为：
／Z（N～甲基烯丙基胺）：
rt（二乙醇胺）：
／-t（E一44）=1.00：
1.05：
1.00；
反应温度60oC；
反应时间4h．同时研究了水性环氧树脂及固化剂不同配比对涂层性能的影响，确定了水性环氧树脂乳液和固化剂的最佳质量比为2:
1。
以下是合成反应方程式：
2.2.3有机硅含量对酚醛环氧树脂涂料
环氧树脂具有优良的力学性能、电气性能、黏接性能、耐溶剂性能及加工成型性等，但耐热性、柔韧性、耐水性等性能较差。
有机硅树脂具有良好的耐性能，但其力学性能、附着力、耐溶剂性等较差，成本较高[卜。
为综合两种树脂的优良性能，有机硅改性环氧树脂是一个重要的发展方向，近年来发展起来的用其改性树脂制造的耐热防腐涂料是一个重要的研究应用领域。
有机硅改性环氧树脂的方法主要有物理改性和化学改性两种，前者主要是将二者按一定比例机械的混合在一起，后者是利用二者的活性基团发生化学反应聚合成新的化合物，从而获得较好的综合性能。
目前，国内外关于有机硅改性环氧树脂的报道较多，而对有机硅改性酚醛环氧树脂的报道较少。
而酚醛环氧树脂具有比环氧树脂更好的耐热性、防腐性能等。
2005年，汤志刚等人合成了有机硅酚醛环氧树脂，并配置成成有机硅酚醛环氧树脂耐热防腐涂料，并对其性能进行试验，结果表明，有机硅百分含量对酚醛环氧树脂清漆的综合性能有显著影响。
有机硅的含量在40％-60％时改性涂料具有较好的综合性能，温度升高，有机硅酚醛环氧树脂涂料的附着力先升高后降低，其中，有机硅含量为30％（相对于50％、70％）的改性树脂涂料的结合强度下降幅度大；
有机硅含量对涂膜光泽度影响较小，随着有机硅含量的增加涂膜光泽度略微上升。
2.2.4环氧树脂纳米改性涂料
溶剂型环氧地坪涂料含有有机挥发溶剂，这些有机溶剂在涂料的生产和施工阶段由于挥发进入大气，对环境造成很大危害，也给人类健康构成很大伤害。
水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧涂料相比，它具有很多优点：
1）有机挥发物含量低；
2）气味小，使用安全；
3）可用水清洗。
目前水性双组分环氧涂料已被广泛应用于建筑涂料、设备底漆、厂房地板漆、运输工具底漆、汽车维修底漆及工业维修面漆等。
如将纳米SiO：
、纳米TiO等纳米材料应用于水性环氧涂料中制成水性纳米改性涂料，就可大大提高涂料的综合性能，这是目前国内外涂料界研究
将甲组分水性环氧纳米复合固化剂与乙组分低分子质量液体环氧树脂或者高分子质量环氧树脂醚溶液以一定比例混合，搅拌均匀后，即配制成水性环氧纳米SiO复合涂料，然后用刷子将水性环氧纳米SiO复合涂料涂在玻璃片及马口铁片上，待固化后测试其各项性能。
当胺氢／环氧物质的量比为0．8时，纳米SiO，加入量为2％，表面干燥时间45min，其涂膜综合性能优良。
第三章各类该型涂料的优缺点发展前景
醇酸树脂改性涂料
醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料。
可在下干燥漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性．主要作为工业涂料和建筑涂料。
水性环氧树脂涂料
水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。
由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。
水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，一是适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等；
二是环保性能好，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求；
三是真正水性化，以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高；
四是操作性佳，水性环氧树脂涂料的施工操作性能好，施工工具可用水直接清洗，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度。
这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。
水性环氧树脂以其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔。
第四章涂料的应用
“涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。
这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。
”
基于涂料的这种特性，不同种类的涂料的应用范围不同如图表所示
品种
主要用途
醇酸漆
一般金属木器家庭装修农机汽车建筑的涂装
丙烯酸乳胶漆
内外墙涂装皮革涂装木器家具涂装地平涂装
溶剂型丙烯酸漆
汽车、家具、电器、塑料、电子、建筑、地坪涂装
聚氨酯漆
汽车、木器家具、装修、金属防腐、化学防腐、绝缘涂料、仪器仪表的涂装
硝基漆
木器家具、装修、金属装饰
氨基漆
汽车、电器、仪器仪表、木器家具、金属防护
不饱和聚酯
木器家具、化学防腐、金属防护、地坪
酚醛漆
绝缘、金属防腐、化学防腐、一般装饰
乙烯基漆
化学防腐、金属防腐、绝缘、金属底漆、外用涂料
第五章涂料工业面临的问题和发展趋势
我国涂料的总产量已跻身世界前列，在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步。
但是随着人们环保意识的不断增强以及我国加入WTO后国外企业纷至沓来现有的民族涂料工业面临前所未有的挑战，如何降低生产和使用涂料所造成的污染，尤其是对大气的污染。
涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物（VOC）造成的，包括能引起大气层氧化容量和酸度变化（导致酸雨），还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。
在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC总量仅次于汽车尾气而位居第二，占VOC污染量的20%～25%，且大多发生在城镇等人类聚居区域，其污染作用非常严重，因此，减少和控制涂料中VOC的释放，是保护环境的一个必要措施。
我国涂料的总产量已跻身世界前列，在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步.但是随着人们环保意识的不断增强以及我国加入WTO后国外企业纷至沓来，现有的民族涂料工业面临前所未有的挑战，如何降低生产和使用涂料所造成的污染，尤其是对大气的污染.涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物（VOC）造成的，包括能引起大气层氧化容量和酸度变化（导致酸雨），还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物，有机卤化物，有机硫化物，羟基化合物，有机酸和有机过氧化物等.在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC总量仅次于汽车尾气而位居第二，挥发性有机物（VOC）的污染量的占20%~25%，且大多发生在城镇等人类聚居区域，其污染作用非常严重，因此，减少和控制涂料中VOC的释放，是保护环境的一个必要措施。
发达国家对VOC的防治起步较早.美国早在1966年就制定和实施了著名的加利福尼亚RULE66法规，在1977年，美国环保局（EPA）进一步制定了大气净化法CAA（清晰的空气法，CAA），提出了VOC的排放标准;
1990年又对CAA作了进一步的限定和修正.欧洲各国也制定了严格的VOC排放标准，最具代表性的是德国的大气清净法.我国从20世纪80年代开始也陆续制定了一些环保法规.环境压力正在影响全球的涂料工业，因此，发展和推广低VOC挥发性有机物（VOC）的甚至零的环保型涂料是大势所趋。
环保涂料是指水性涂料、高固体涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等。
据统计，1998年美国涂料的总产量已达650万t，占全球的25%；
同时其环保涂料的市场份额也逐年增大，1999年水性涂料市场份额高达61%。
环保涂料是指水性涂料，高固体涂料，粉末涂料和辐射固化涂料等.据统计，1998年美国涂料的总产量已达650万t，占全球的25%；
同时其环保涂料的市场份额也逐年增大，1999年水性涂料市场份额高达61.1%。
而我国传统溶剂型涂料仍占55.5%，与发达国家之间的差距很大。
近年来水性涂料发展迅速，有望成为替代溶剂型涂料的主流产品，但也有很多有待解决的问题。
如水性涂料因可利用的交联反应有限，涂膜硬度低;
一些水性树脂容易水解，导致了储存稳定性降低;
由于存在亲水基团，耐水性较差，限制了水性涂料的应用范围;
水性涂料中水蒸发潜热大，干燥时间较长。
这些问题可以通过工艺改进和化学改性来解决，如合成含有多个官能团的水性树脂乳液，提高水性涂料的交联密度;
通过引入疏水性基团或使亲水基团参与交联反应可提高水性涂料的耐水性。
目前水性涂料领域的研究热点主要有室温交联技术、水性树脂的混合和成膜机理的研究等，同时，研究人员正致力于使水性涂料相关助剂以及涂装技术向高效环保的方向发展。
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