金是最稳定的金属 2Word格式文档下载.docx
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氧化的金离子可能是与金簇通过羟基的作用也负载在金属氧化物表面。
Norskov和同事提出金纳米粒子弯道和边缘处的低协调的金原子是催化活性中心的观点。
另一方面，由于金与氧化铈的相互作用，表明了Ce4+/Ce3+和Au3+/Au+之间的转化是可逆的。
这加强了分散的金纳米粒子的催化活性。
在Au/TiO2的例子中，假设TiO2表面包含有带正点的金离子，促进金纳米粒子催化一氧化碳。
一般来说,金纳米粒子与载体之间的相互作用似乎是在金纳米粒子催化和粒子大小的稳定，结块最小化方面都有着至关重要的作用。
这种现象的一个主要原因是金阳离子是在纳米颗粒表面产生的。
尽管三价金离子表面显示了催化活性，特别是在需氧氧化的过程。
但是，我们强调在金属氧化物负载的金纳米粒子包含有一小部分金簇，将金氧化成Au+甚至是Au2+和Au3+。
这些稳定的阳离子可以作为路易斯酸或参与金的氧化催化反应。
这是金纳米粒子催化活性的原因。
换言之，在某种程度上，载体上的金纳米粒子可以看做是均相粒子催化剂。
通过比较一价金的配合物和三价的配合物金纳米粒子的催化活性，已被用作实验方法，来证明金纳米催化活性中心的本质。
因为基于此现象，看起来，离子和非离子的金都参与了催化过程。
它们可以看做是像“瑞士军刀”一样多用途的的多相催化剂。
固载金离子催化剂，通过共价键结合，形成固体载体（通常是树脂），或多孔材料，也是一类催化剂，可以应用在固载金催化反应。
但是，直到目前，它们还是没有受到很多的关注。
主要原因是由于少数报道描述了固载化均匀配合物的多相化在不溶性大面积固体上是不稳定的。
因为这些配合物在反应中易于分解。
重要的是对金配合物稳定性的评估，因为这将是它们在固体内共价作用和它们作为多相催化剂的一个先决条件。
这仍然是一个要深入探索的领域，其他的过渡金属也应该有类似的研究，并开发可重复利用的非均相催化剂。
在单一配合物的多相化领域，介孔固体是当中最重要的材料。
这是因为这些材料有很大的表面积。
但是要注意底物和试剂的扩散。
介孔材料的可以先扩散。
然而，除了极好的催化氧化过程，近些年来，金纳米粒子还被发现在一些新颖的和未知的反应中有着独特的催化作用。
本文综述了近些年来在二氢，环氧化合物，醇，羰基化合物，炔烃或硼氢化合物以及对二氧化碳的固定，C—C交叉耦合反应氢催化转移等取得的成就。
一般来说，在目前的情况，金纳米粒子的催化反应，在相同的材料中，有不同氧化态的金离子，这使得金纳米粒子是一个多功能的催化剂。
希望在不久的将来有越来越多的人研究金纳米粒子催化反应的本质。
2环氧化合物，羰基化合物，醇类的亲氧活化
2.1环氧化合物异构化变成烯丙基醇
在三取代和四取代的环氧化合物异构化变成烯丙基醇的反应中，Au/TiO2具有意想不到的清洁和高选择性的催化活性。
Au/TiO2催化的反应1,2-二氯乙烷回流的悬浮液中进行，在酸的催化下环氧化合物通过Meinwald重排形成羰基化合物。
另一方面，环氧乙烷异构化生成烯丙基醇，需要双官能团酸/酸催化剂的共同作用。
例如两性的铝的醇盐或酰胺。
在Au/TiO2催化异构化的反应中表明在催化剂表面弱的路易斯酸的活性中心有金粒子提供的，而碱性中心可能是氧的载体。
TiO2作为一个两性氧化物，也促进环氧丙烯醇的异构化。
然而，当至少2~3种产物时，就会很慢，并且没有选择性。
发现不止有一种产物也有很高的选择性的反应。
对于环氧官能团，从烯丙基的最小位阻位置夺取一个氢原子，形成新的双键的过程是合理的。
对于四甲基乙烯氧化物，催化效率很高，生产效率每周达到1000吨。
在立体同位素的研究和分子间动力学同位素效应的基础上，提出了一个六圆环过渡态，如方案2所示。
异构化的环氧化合物通过中间体形成碳正离子的历程显然是不可能的。
这个机理很好地解释了区域选择性。
金阳离子在均相的条件下，不仅亲碳性，而且还具有亲氧性，这可能是由于TiO2上面的金离子使得环氧化合物活化，充当路易斯酸。
2.2芳烃的苄基化
在均相条件下，用路易斯酸布伦斯惕酸以及金纳米粒子催化，通过醇芳烃的烷基化是一个典型的傅-克反应。
Hardacer和同事用金/二氧化硅替代苯甲醇实现了苄基化，并且有很好的选择性。
如预期的一样，富电子的芳香化合物更容易进行烷基化反应。
如图表3所示，均三甲苯在向苄基均三甲苯转化的过程，转化率接近100%。
用离子液体介导沉积法可以回收催化剂。
这个例子清楚地说明了金纳米粒子亲氧性的。
但它的催化效率还是比一般的路易斯酸低。
2.3环氧化合物脱氧
传统上，环氧化合物通过脱氧生成相应的烯烃，取决于试剂的化学计量数或催化剂用量，这样的效率是很低的。
最近有报道称，用金纳米粒子催化环氧化合物脱氧具有新颖和高效的特点，其效率远远高于以前使用的催化剂。
一个普遍的理论，在环氧化合物反应时，使用一种成本低的还原剂，氧原子通过金介质转移的。
在所有的情况中，提出了一种未知的金的氧化态的氢化物作为活性环氧化合物的还原剂。
通过醇类的相互作用，官能团发生还原反应。
Kaneda和同事首次提出这类脱氧的概念，金纳米粒子负载在水滑石上，催化一系列的脱氧反应具有很高的选择性和高的产率，用醇作为还原剂。
异丙醇是最好的选择，回流的甲苯作为溶剂，0.45%摩尔质量的催化剂和惰性气体。
在这些条件下，150度时，对二苯乙烯氧化物的脱氧的催化效率是20000吨/270小时。
相对于两个或三个氧原子取代的环氧化合物，含有一个氧原子的环氧化合物具有更大的活性，并提供更高的效率。
此外，这个反应本质是非均相的，上层清液中可以用电感耦合等离子体测定金的含量。
金纳米粒子与碱性中心是协同作用的。
首先，乙醇的氧化是通过碱性载体的去质子作用，接着氢负离子转移到金纳米粒子上，形成【Au-H】-.随后,在水滑石的共轭酸中【Au-H】-进攻环氧化合物，使之发生质子化，生成烯烃和一个水分子。
因为热导盐是一种由几个原子厚度正电荷组成的堆积的材料，间隙内含有阴离子。
一个关键的问题还没有解决，就是这些材料的孔道内部空间。
由于大的库伦力的作用，层间距离小，和缺乏孔隙度，在通常情况下，试剂达不到这些地方。
有趣的是，如果HT的表面更大，由于缺乏扩散，试剂通常是无法进入它提供的内部表面。
这类物质提供了一种新的方法后，即Au/HT催化环氧化合物脱氧，用CO作为还原剂，水作溶剂。
这种方法很温和，因为可以在常温下进行，产率高达99%，选择性也总是大于99%。
而对于其他粒子，效率都是很低的。
在这样一个过程中，突出了金纳米粒子的独特性。
也再次证明了【Au-H】是一种活性很高的还原剂。
作者假设CO的配位发生在Au/HT上，碱性水解，形成金的碳酸盐除去二氧化碳，从而形成金的氢化物。
要强调的是，水滑石的碱性中心和金纳米粒子是协调的作用。
几乎就在同时，曹和同事报道了一个近似温和的条件，室温，CO做中介，有少量的Au/TiO2作催化剂的脱氧反应。
传统的商用Au/TiO2的催化效率是很低的。
Kaneda和同事通过类似的机理，提出了Au-H中间体。
氢气已能在室温下使水煤气转化。
然而，在氢气的作用下，环氧化合物的脱氧反应，有Au/TiO2
催化是很缓慢的。
Kaneda团队提出了在酒精和CO作为媒介下，一个简单的环氧化合物脱氧的方法。
用氢气作为还原剂Au/HT作催化剂。
在几个金为基本的催化剂中，Au/HT具有高度的选择性。
Au/TiO2也有高的选择性，但是反应的速率很慢。
Au/Al2O3会使生成的烯烃过还原生成烷烃，而Pd和Pt与HT组成的系统催化时，环氧化合物开环生成醇，没有烯烃生成。
金纳米粒子的大小对于生成物的选择性是很重要的。
在生成烯烃的反应中，当金纳米粒子的颗粒小于3纳米时，有97%的选择性。
而当大于20纳米时，产物就会大量减少，主要生成烷烃。
一个合理地机理是金纳米粒子和载体的碱性中心是协同的效应。
因此，最可能的是，氢气的解离发生在HT和金纳米粒子之间的界面上生成HT-H+和Au-H-,,后者参与脱氧反应。
傅里叶变换记录了这类物种的红外光谱。
2.4环氧化合物的羰基化
Co（CO）8催化乙醇生成羟基酸酯是一个经典的反应。
在这个过程中有一个主要的问题，Co（CO）8是不稳定的，必须在使用之前算制备。
Tokunaga和同事报道了由Au/Co3O4代替Co（CO）8在CO的压力4MPa，THF作溶剂，产率达到82%。
提出了活性钴催化剂是通过载体的还原然后再吸收一氧化碳的原理。
2.5二氧化碳终端环氧化合物形成环酯
将全球碳基燃料产生的二氧化碳转化成有用的化学试剂是现代绿色化学的当务之急。
由二氧化碳和环氧化合物形成环酯是一个专门的研究。
通常有酸催化剂和碱催化剂两种。
Deng和同事报道了金-聚乙烯在二氧化碳环氧固定的反应中具有惊人的催化效率，环氧化合物几乎被完全转化。
转化速率达到了50000摩尔每摩尔每小时。
聚合物的功能团是阳离子季胺。
这可能使金纳米粒子稳定，防止其失活。
除了这些，在胺作用下，二氧化碳转化成氨基甲酸盐的反应中，得到了相同的数据。
收率是高效的，测得的生产速率是3000摩尔每摩尔每小时。
环氧化合物固定二氧化碳的机理还不太清楚。
可能是二氧化碳的羰基是活性的，也可能是环氧化合物是活性的，或者这两者都是。
更有可能金纳米粒子和聚合物表面阳离子的相互作用。
紧接着这个报道，San和同事报道了一个简单的方法，从二氧化碳-乙烯直接苯乙烯碳酸盐，在金-树脂的催化下，无水的叔丁基过氧化氢将环氧苯乙烯氧化成苯基环氧乙烷。
在这两个反应中，金纳米粒子和聚合物的季胺离子都有重要作用，在这个过程中，二氧化碳被用作试剂和溶剂。
2.6醛的硅氰化
Choi和同事报道各类的醛在金纳米粒子催化作用下，与三甲基硅烷氰化合物发生硅氰化反应。
这个反应在金的薄膜上可以进行。
详细的实验表明，反应是非均相和均相催化进行的。
均相催化过程由于金粒子跑到溶液当中。
我们估算，均相与非均相催化比例4:
1。
通过Aucl3催化羰基化合物的硅氰化反应，表明均相过程是独立的。
醛和三甲基氰化物是同时在金纳米粒子上的。
虽然作者表明催化作用是由于Au（0），但事实却表明，Au（lll）也可能有催化作用。
2.7碳酸二甲酯苯胺的氮基甲氨酰化
非均相的金催化制备聚氨酯的单体的方法被提出了出来。
机理是由金纳米粒子活化羰酰基。
因为Au/CeO2催化剂对于芳胺的甲氨酰化具有高效的选择性。
同时强调了2-4二氨基甲苯与碳酸二甲酯的二取代甲氨酰化，这是一个生产聚氨酯的重要的芳胺。
目前工业上生产聚氨酯使用有剧毒的光气。
它与胺形成异氰酸酯，即聚氨酯的单体。
对于一些金属纳米粒子的催化性能进行了测试，Au/CeO2的产率高达100%。
令人奇怪的是，同样的反应，Au/TiO2或Au/Fe2O3催化时，产率很低。
以至于观测不到有二甲氨酰化的产物。
另一方面，路易斯酸提供甲氨酰化和二甲基的混合物。
在氢气作用下，Au/CeO2也能催化-NO2转化为-NH2。
2，4-二硝基甲苯的甲氨酰化达到了很高的收率。
通过对原位傅里叶变换红外光谱研究发现，碳酸二甲酯在Au/CeO2的表面聚集，给出甲氧基和碳酸基。
当苯胺引入到反应物中，碳酸基就慢慢消失，而甲氧基只是部分消失。
相反，对于Au/TiO2，碳酸二甲酯也是吸附，但甲氧基却比在Au/CeO2上更容易被解除吸附。
因此，主要生成了非目的产物。
进一步研究表明，对于目的产物来说，氧化铈低势能面{1，1,1}显示出了高的活性和选择性。
此外，发展了一个连续的方法，在微反应器上涂一层Au/CeO2薄膜。
2.8从二醇合成碳酸酯和烷基转移
甘油和尿素反应生成丙三醇碳酸酯，一个重要的化学原料，主要是在专利中报道。
这个过程使用了两个便宜的容易得到的化合物，而且还提供了一个大规模生产甘油的方法。
在生产生物柴油中，甘油作为副产物。
之前的报道很大程度上是基于使用高浓度的金属硫化物或氧化物作为催化剂。
它们在活性和选择性方面都很低。
Hutchings团队提出了一个有效的方法，使用金纳米粒子作为催化剂。
通过大量的筛选，发现氧化镁作为载体。
金/氧化镁在400℃焙烧，重复使用十次并不失去活性。
甘油与尿素的摩尔比是1:
1.5，反应温度是150℃。
甘油碳酸酯的产率优于使用常规的路易斯酸。
这些有利的影响可能发生在分子内部，通过促进环氧化，生成中间体氨基甲酸酯，再形成甘油碳酸酯。
机理研究表明，催化剂的主要作用是促进分子间反应。
从中间体生成碳酸酯，通过金粒子调节羰基，从而促进羟基二次亲核进攻。
有报道称金纳米粒子催化碳酸丙烯酯分解成丙二醇，碳酸二甲酯，具有稳定的产率和选择性。
CeO2晶体本身对于烷基转化并没有催化活性。
然而，金纳米粒子的存在对CeO2在适当的载荷显著增加了活性和选择性。
很有可能是由于羰基的协同作用。
通过乙醇和更高的醇的同系物的产率很低，显然是由于空间的原因。
3.炔的活化
这个观点认为，金阳离子在金属氧化物载体上的金纳米粒子表面，意味着金纳米粒子可能催化炔烃使之活化，这是因为炔烃对于Au（I）和Au（III）的盐或配合物具有高度的亲和性。
在过去十年中，亲和性炔使得均相金纳米粒子催化发生了爆炸式的发展，并且这个课题已成为现代有机合成的一个重要分支。
然而，尽管均相的金离子（I或III）催化显著发展，但是在非均相的条件下却并不发达。
主要原因是由于许多传统的金属氧化物负载金纳米粒子催化剂不能像金（I）离子配合物在均相中一样的性质。
研究均相金催化剂非常重要，这是因为这个过程更清洁，更安全，更环保，而且催化剂还可以回收利用。
3.1芳炔醚的环化
一个新颖的方法，用Au/CeO2活化环氧化合物，金离子被认为是催化剂的活性位点。
Stratakis和同事提出了用相同的催化剂在均相的条件下，使芳炔醚环化。
这种由Au（I）的转移催化在均相条件下是众所周知的。
有趣的是，有报道说对于1,6烯炔环化，Au/CeO2的催化活性并不高，基质与芳炔丙基醚的结构相似。
发现各种功能的炔丙基醚，在Au/CeO2和回流的二氯乙烷中进行，选择性环化。
令人奇怪的是，对大多数的基质，副产物产率达到20%。
空白试验表明，苯并吡喃的形成并不是从氧化的二聚体，而是从原料形成的。
同时，ICP分析显示，在上层溶液中，金的含量很低。
因此，在本质上，环化是非均相的。
从简单的芳炔丙基前体来合成香豆素邪蒿内酯和花椒内酯的方法是一个有效的可行的方法。
虽然二氢苯并吡喃单体在催化剂表面可能有Au（I）和Au（III）催化生成的，但是二聚体需要Au（III），通过Au（I）氧化成Au（III）。
3.2w-炔基呋喃环化
在2006年，Corma和Hashmi合作组织报道，Au/CeO2催化w-炔基呋喃环化，从29结构到29a结构的转变。
在Au（III）存在，均相条件下，这是一个很完美的转变。
通过电环化反应，其中苯氧化物作为中间体。
虽然这个例子是第一次非均相的金催化剂在金催化的酚合成中显示活性，一般情况下，C-C键生成的反应有活化炔引起，本质上纯的非均相反应是不明显的。
因为金粒子进入到了上层清液中，这可以通过原子吸收光谱进行验证。
通过催化剂的焙烧，金离子侵入到溶液中的量可以减少。
令人惊讶的是，在第二次用时，浸入的量大量减少。
第三次时，大部分消失。
然而，催化活性也逐渐降低。
仔细观察金均相和非均相的催化活性，得出结论，在许多观察的基础上，非均相催化比均相催化效率要好。
这可以通过表面浓度效应给予解释。
3.3邻乙炔基苯甲醛和炔烃生成苯环
随着均相金催化剂的研究，人们已经发现，金纳米粒子沉积在各种载体上，可以催化邻位的苯苯甲醛与苯乙炔生成苯环的反应，而且具有高的选择性和产率。
令人惊讶地是，载体对于催化剂的效率没有大的影响。
对于所有的载体，在3%-4%的金纳米的情况下，催化效率大致相等。
在典型的条件，1当量的炔基苯甲醛和3当量的苯乙炔在5%的催化剂，150℃，惰性环境内，形成苯环。
非均相的金（III）催化剂，通过[4+2]环加成，分子内的亲和集团进攻，产生复杂分子。
由金（III）催化，反应产物产率很高，是均相AlCl3催化时的4-7倍。
Asao和同事使用可以重复使用的金纳米粒子作为非均相催化剂，对于苯环形成反应的到了很好的产率。
通过这个过程，形成了臭樟脑的替代产物。
首先是对中间体III的捕获，接着消除羧酸。
当金纳米粒子在25nm时有最佳的结果，而增加到100nm时就会使得催化剂的活性减小。
此外，Organ和同事报道了在微波辐射条件下，在流动的反应器内，使用金膜催化苯环形成。
在苯环形成的反应中，一个类似的机理被提出，在1,6烯炔基苯甲醛分子内[3+2]环加成，扩张了之前对均相金（III）催化的研究。
催化剂的活性组分被证明是12nm-14nm球状的单分散的金纳米粒子。
机理是：
阴离子吡喃鎓作为中间体，表15所示。
最有可能的是与丙二烯的双键[3+2]环加成。
在这个[3+2]环加成的中间体通过水脱氢引入一个羟基。
环酯聚合可能是一个很有价值的反应，如31a，是几种愈创木烷型倍半萜烯的骨架。
3.4三组分耦合反应合成炔丙基胺
在2003年，均相条件，由金（I）或金（III）作催化剂，催化醛，胺和一个水分子三组分之间耦合反应合成炔丙基胺。
试着联系均相和非均相的金催化剂，Zhang和Corma报道了Au/CeO2或Au/ZrO2是很好的三组分耦合反应的催化剂，适用于各种官能团基质。
通过几个载体的筛选，Au/CeO2（0.1-0.25%摩尔）是最有效的，产率最高。
Au/ZrO2也同样适用，但是需要更多的催化剂用量。
在优化的条件下，1当量的醛，1.2当量的胺和1.3当量的炔与水混合，加热到100℃，转化率为99%。
通过连续的流体装置，金薄膜在这三组分耦合反应中也是一个完美的催化剂。
假设金（III）被稳定地固定在催化剂的活性位点。
然而，金（I）也可能是活性位点，并且也不能排除他们也参与反应。
Coma团队发展高效的Au/CeO2催化三组分的耦合反应。
Kidnai和同事使用可回收的金纳米粒子炔丙基胺的取代产物得到了很高的产率。
催化剂的高负荷是这个过程的一个缺点。
金纳米粒子的颗粒从15-70nm被分布在反向胶束的滴的核心。
后来，Ying和同事成功地应用非均相的条件，Au/PbS作催化剂，催化上述的三组分耦合反应。
Au/CdS的效率很低。
Vinu和同事成功将金纳米粒子封装在高度有序介孔碳氮化合物上，从而避免了粒子聚集。
应用这种催化剂催化三组分耦合反应具有很好的选择性。
最近，还是他们，又提出了Au/MgO催化剂，它有很好的催化活性，而不需要惰性环境。
最近提出了一个新颖的金催化三组分耦合反应合成炔丙基胺的方法。
这三个组分是胺，端炔和令人惊奇的二氯甲烷，它在缩合的产物中提供一个CH2基团。
这个反应是通过金（III）在均相的条件下催化的，或是KAuCl4与胺还原生成的金催化的。
金纳米粒子XPS光谱显示它们在+1价的氧化态时具有优越的外观。
一个典型的非均相反应，1当量的炔烃和一当量的胺和金催化剂在二氯甲烷中混合，将悬浮液加热到50℃，保持24小时，产品的产率从中等到很高。
用CD2Cl2作溶剂时，产物中有CD2结构，证明了CD2Cl2作溶剂时参加了反应。
作者提出了在这个过程中，金（I）是催化活性物种。
因此，在质子化的胺炔金胺的作用下生成了端炔。
中间体IV经过氧化，夹在二氯甲烷的C-H键之间，形成金（III）的物种（V）。
希望还原消去AuCl，得到相应的炔丙氯，容易使胺发生烷基化，最终生成耦合的产品。
这可能是炔丙氯通过AuCl氧化加成，接着被氯代胺化物取代，最终还原消除，形成丙炔胺，这并不能被排除。
3.5炔烃的氢胺化
炔烃的氢胺化是一个很重要的转变，生成烯胺和它的异构体亚胺，在水溶液中易水解成酮。
这个反应由许多金属及金（I）在均相的条件下催化。
为了找到非均相的催化，Corma和同事进行了大量的筛选，发现几种以金为主体的催化剂都是有活性的。
然而，金负载在一个生物聚合物-二氧化硅混合物对于1-辛炔苯乙炔的胺化具有最高的活性。
壳聚糖的作用是与硅的表面相互影响，稳定小颗粒的纳米粒子，提供一个大的表面积的材料。
内炔是稳定的，而脂肪胺作为更强的碱，也不反应。
可能在金催化下，它们更倾向于形成稳定的复合物。
这个反应用了1当量的炔和胺，1.25%摩尔的催化剂，甲苯作溶剂。
收率从中等到优秀，
产品是亚胺的混合物，并且不可避免地水解成酮。
亚胺和酮的比例取决于反应混合物种水的含量。
金-聚合物-二氧化硅效率提高的原因可能是壳聚糖-二氧化硅混合物保护了金纳米粒子，防止其聚团或浸出。
额外的稳定性也被光谱技术所证明，是由于金纳米粒子与氧氮，生物聚合物的相互作用。
3.6邻炔羧酸的环异构化
在邻炔基羧酸分子内的羧基亲核进攻一个活性的碳碳三键，是合成内酯的很好的方法。
在均相条件下，使炔烃活化，催化剂是用Ru，Rh，Pd，Ag，或Hg，最近也用Au。
此外，Au2O3被发现是一个很好的催化剂。
对于内酯环化有很好的选择性。
通过使用可回收的金纳米粒子就立即提出了一个有效的金纳米粒子的非均相催化。
在筛选了几种载体的金催化剂后，金-沸石显示了最好的效果。
催化剂有沉积沉淀法制备。
通过xps研究表明，阳离子金作为催化活性位点是最合理的。
在一个典型的反应中，邻乙炔羧酸溶解在CH3CN中，加入4%重量的催化剂，在25-40℃下，保存8小时，产率到达88%。
4.氢硅烷的活化
类似于其他过度金属一样，氢硅烷在金纳米粒子的作用下，金属氧化物插入Si-H键中。
结果，氢硅烷增加了炔基或羰基，更容易水解或醇解，并伴随着氢气的消除。
4.1炔烃的氢硅化
炔烃的氢硅化产生烯基硅烷，这是有机合成中重要的反应。
有很多金属催化这个加成反应。
包括铂铑和镧系的有机金属配合物。
最近，证明金也是活跃的催化剂。
然而，在文献中，大部分都是非均相的条件，奇怪的是，金（I）在
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