稀硝酸生产工艺论 文Word文档格式.docx
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参考文献25
致谢26
第1章硝酸生产发展简史
1.1硝酸的工业应用和生产概况
硝酸的生产历史较为悠久，早在十五世纪就有用智利硝石制造硝酸的方法，即用浓硫酸分解智利硝石，一直沿用到1900年。
H2SO4+2NaNO3=2HNO3+Na2SO4
十九世纪初发明电弧法固定氮，生产NO，再氧化、吸收变为硝酸。
该法耗电量太大，仅对挪威、瑞典等电费低廉的国家适用，该法一直沿用到第二次世界大战后。
以铂为催化剂进行氨氧化制造硝酸的研究可追溯到1838年，但是一直到1904年在莱比锡建立了三套中试装置：
第一个日产3吨（53%浓度）的硝酸工业装置于1908年在德国威斯特伐利亚（westphalia）附近的格特（Gerther）建成。
当时采用卷成蜗状铂箱为催化剂，为了节约用铂，1909年改为网状，后又添加少量的銠及钯以改善其活性，随后英、美等国相继采用。
但直到1913年Haber法合成氨工艺问世，解决了氨的经济来源后该法才得到发展。
硝酸作为一种特殊的产品，可用于和平建设，亦可用于战争。
美国在20世纪70年代越战时期，硝酸工业得到快速发展，硝酸产量最高达10000Kt/a。
越战之后进行了调整，现保留约67家硝酸厂，总产能7000-7500Kt/a。
全球硝酸生产厂家（未含中国大陆）约345家，总产能55100-55700Kt/a，生产方法以高压法和双加压法为主。
全球各国生产能力前5名排序为：
中国7050Kt/a（预计2013将达10770Kt/a,美国7500Kt/a,，德国3866Kt/a，英国3187Kt/a，荷兰2465Kt/a。
全球生产企业前5名排序为：
英国帝国化学工业公司2205Kt/a,荷兰氮素公司1100Kt/a,德国巴斯夫950Kt/a,挪威波尔斯洛伦950Kt/a,中国山西天脊煤化工集团公司810Kt/a。
1.2常用的硝酸生产工艺
（1）常压法氨氧化及酸吸收均在常压下进行。
这种方法因压力低，氨氧化率高，铂耗较低，设备结构简单，多用6-12全串联的吸收塔。
早期吸收塔多用天然耐酸材质，如花岗岩或者耐酸砖砌成，现今用塑料或不锈钢制成。
常压法缺点是成品酸中HNO3含量低，排放的尾气中氮氧化物含量高，环境污染严重，尾气需作处理。
吸收容积大，占地多，投资大。
（2）全压法氨氧化和吸收均在加压下进行。
吸收压力可分两个等级：
中压吸收压力为0.2-0.5MPa。
高压吸收为0.7-1.0MPa或更高。
前者以伍德、斯塔米卡邦、蒙特
爱迪生等工艺流程为代表。
后者以凯米科、住友的工艺流程为代表。
全压法因吸收压力高，其NO2吸收率以成品酸中HNO3含量较高。
排放尾气中氮氧化物含量低。
吸收容积小，能量回收率高。
但氨氧化率比常压法稍低，而且铂耗较大。
（3）综合法氨氧化和NO2吸收分别在两种不同压力下进行。
现有两类流程：
一为常压氨氧化-加压NO2吸收流程，二为中压氨氧化-高压NO2吸收流程。
前者以前苏联国立氮气研究所流程为代表，后者以法国格朗德-帕鲁瓦斯流程为代表简称GP法或称双加压法。
前者兼有常压和加压法两者优点：
其氨耗及铂损耗比全压法小，不锈钢用量比全中压少，后者采用较高吸收压力和较低温度吸收，成品酸中HNO3含量一般可达60%，尾气中氮氧化物含量低于200PPm，可以不作处理而直接排放空气中。
1.3硝酸生产工艺之间的比较
衡量一个流程先进的标准，主要是根据其技术经济指标、生产规模、原料及操作费用、产品酸浓度高低和投资比为依据。
技术经济指标主要是氨、催化剂、电、水、蒸汽的消耗，另外还有氧化率、吸收率、尾气排放浓度、产品浓度、生产规模等。
投资比即生产强度与基建投资的比值。
氨的消耗是主要的指标，它占生产成本的90%左右，提高氨的利用率是有极大意义的，理论上一吨成品酸需消耗氨为269.8Kg，实际上由于氨的转化率和吸收率达不到100%，液氨的纯度也达不到100%这样实际上氨耗应比理论值大，一般在280-300Kg/t。
从降低氨耗的角度来看，常压氧化氨的利用率高，加压吸收氮氧化物的吸收率高，有利于氨耗的降低。
根据铂催化剂的损失机理，铂消耗是必然的，由于其价格昂贵，资源缺少，所以铂的损耗也很重要。
近几年来生产中在减少铂耗和回收方面都采取了有效的措施。
由于流程不同其差异十分明显，如常压氧化铂耗只有0.06g/t左右，而全高压法高达0.3g/t.电的消耗指标不仅仅和生产有关，而且与装置的能量回收密切相关。
若流程配置得当，充分利用反应热，有效地回收尾气的热能和动能，加压的能量消耗可以大大降低。
电的消耗还和冷冻系统强化吸收有很大的关系，同样也关系到蒸汽的消耗。
生产规模主要是指铂网的燃烧强度和吸收设备的容积系数以及压缩机组的配置。
在流程中多设置一些原料净化设备和热能回收设备，虽增加了投资费用，但能提高氨的转化率和回收了能量，仍是合理的。
在吸收部分，提高压力和采用冷冻水，可以降低吸收容积系数，相应增加了能量消耗，却有利于尾气吸收控制和能量回收，提高了产品浓度。
节能压缩机组的选用，不仅提高了装置的整体装配水平，更有利于能量的综合利用。
所以要多方面兼顾考虑。
采用富氧氧化，不但减少吸收容积系数，而且能提高氨的转化率，减少动力配置，但要求有制备富氧的条件，可以综合利用，不宜专门设置制氧装置。
生产强度还和设备的类型、结构有很大关系，采用新技术、新材料的设备可以大幅度地强化生产能力。
各种硝酸工艺生产的特征见表
经济技术指标
项目
常压法
综合法
中压法
高压法
双加压
氧化压力（Mpa）
0.11—0.22
0.10
0.45
0.8—0.9
吸收压力（Mpa）
0.098—0.18
0.35
0.40
0.7—0.8
1.1
氨氧化率%
96—97
96
--95
--96
酸浓度%
40—45
43—45
50—53
53—55
58—60
出酸塔尾气浓度NOX10-6
5000—10000
2500
1000—1500
2000—2500
〈200
处理后尾气浓度NOX10-6
常压碱吸收600—1300
加压碱吸收200—500
催化还原200
不需要处理
尾气处理氨耗kg/t酸
8
7
7（尾气NOX200以下计算）
总氨耗kg/t酸
330—308
290
293
304
283
铂耗kg/t酸
0.06
0.1
1.8—2.0
投资（万元）
50kt/a生产规模2600
50kt/a生产规模2300—2600
100kt/a生产规模8000
吸收率%
85—92
98
97
99.7
2.工艺指标及生产成本
单价
双加压法
元
消耗
金额
氨t
1414
0.3
424.2
0.282
398.75
铂g
236
0.12
28.32
0.2
47.20
冷却水t
0.28
90
25.20
136
38.08
脱盐水t
3.00
1.8
5.4
1.3
3.90
0.503
1.51
电kwh
0.26
1.54
40.04
16
4.48
11.1
3.11
蒸汽t
40
-0.5
-20
-0.9
-36
-0.301
-12.04
天然气m3
0.84
50
42.00
氢气m3
0.54
26
14.04
折旧
41.02
40.83
75.58
车间经费
68.50
制造成本
612.68
134.36
643.36
600.81
1.4双加压法稀硝酸在我国的生产现状
近几年，我国硝酸工业进入了发展的快车道，总产量每年以高于10%的速度增长，新增装置的技术含量提高，装置规模增大，操作压力升高，酸浓度提高，新技术得到广泛的应用。
新增加的装置主要以双加压法装置为主，双加压法硝酸装置以总产量大、单机规模大、能耗低、综合经济指标优等特点，已成为我国稀硝酸发展的主力和今后发展的方向。
我国现已运行的双加压法稀硝酸装置共二十套装置，年生产量已达280万吨，占我国硝酸总产量的45%，成为各种硝酸生产工艺中，产量最大，技术含量最高的硝酸生产工艺。
到目前为止，已经设计和正在施工安装的双加压法硝酸装置有8套，总产量为150万吨，而其它生产工艺已经设计和正在施工安装的装置由3套，总产量为81万吨，由此可见双加压法硝酸工艺在我国已成为硝酸生产的主要方式。
自1935年我国建成第一套硝酸装置至今已有近70年的历史了，以往我国硝酸生产主要以常压法、综合法、全压法为主。
1978年12月1日天脊集团（原山西化肥厂）与日本东洋工程公司签定了硝酸装置成套建设承包合同，全套引进法国GP公司双加压法硝酸生产专利技术，其氨氧化压力为0.45MPa，吸收压力为1.1MPa，生产能力为902吨/日（100%HNO3）两套生产线。
1983年7月25日正式开工建设，1987年3月开始单体试车，1987年8月进行化工投料试车。
通过化工投料和性能考核试车，在70-100%负荷下，主要消耗指标和消耗定额符合设计要求，达到合同规范，1988年4月5日进行了交工验收，这标志着双加压法硝酸生产在我国跨出了成功的第一步，对我国的硝酸发展具有重大的推动作用，从而为我国引进了工艺技术先进可靠、经济合理、装置规模大的硝酸生产技术，并培养了一大批硝酸专家型人才。
化工部第二设计院对山西化肥厂引进的硝酸装置进行认真学习和消化，立足于国内工艺技术和设备制造能力，参照GP双加压法硝酸技术和济南化肥厂合作设计了一套350吨/日（100%HNO3）的双加压法硝酸装置，其氧化压力为0.45MPa，吸收压力为1.1ＭＰａ，该装置除“四合一”机组从德国ＧＨＨ公司引进外，其余设备全部为国产设备。
该装置于1988年开工建设，1990年12月化工投料试车，自试车以来，工艺稳定、运行可靠、达到设计要求，与ＧＰ工艺指标、消耗定额基本一致，实际年产量可达110%生产负荷，实践证明该设计是成功的，开创了我国自行设计双加压法硝酸的先河。
1996年，化二院为云南云峰化学工业公司设计了第二套350吨／日（100%HNO3）的双加压法硝酸装置，与济南化肥厂硝酸装置基本相同，四合一机组采用我国陕鼓集团公司制造，真正实现了双加压法硝酸设计、设备制造、安装调试的国产化。
1999年６月建成试车投产以来，由于机组原因存在系统压力偏低，尾气偏高、蒸汽不能自给的问题，其它工艺指标基本达标。
1999年11月，化二院又为石家庄化肥厂设计了第三套350吨／日（100%HNO3）的双加压法硝酸装置，设备全部采用国产化，陕鼓公司针对云峰机组存在的不足进行了技术改进，厂内单机试车良好，由于该厂原因该装置直道2005年９月５日才投料试车生产。
2001年，化二院为山西天脊集团（原山西化肥厂）设计了一套902吨／日（100%HNO3）的双加亚法硝酸装置，采用ＧＰ工艺，济南化肥厂模式，四合一机组采用德国ＧＨＨ公司制造，其它设备为国产化，2003年底，中石油辽阳化纤公司350吨／日双加压硝酸装置进入施工阶段，全部设备为国产化，2004年11月投料生产。
2004年，化二院又为南化公司氮肥厂设计了第五套350吨／日（100%HNO3）双加压硝酸装置，全部设备也为国产化，于2005年７月试车成功。
第2章双加压法硝酸工艺流程简介
2.1主要经济指标和参数控制
1.本装置主要工艺指标
氨/空气中的NH3%
9.35-9.75%
尾气中O2含量
3-5%
尾气中NOX
<
=200ppm
成品酸浓度
58-60%
成品酸中的HNO2含量
=100ppm
氨氧化炉温度
850-870℃
锅炉排污PH
9.0-11.0
锅炉排污SIO2
=3mg/l
锅炉给水O2含量
=15ppb
塔板酸氯含量
=500ppm
NOX分离器中铵盐
30mg/l
主要消耗指标（以每吨100%HNO3计算值为准）
脱盐水
530kg
低压蒸汽
169kg
中压蒸汽
310kg
冷却水
160m3
电力
11.1kwh
仪表空气
5.3m3
氮气
26.6m3
2.2生产原料的选取
生产稀硝酸需要的原料有：
氨、空气、水、催化剂、和润滑油。
氨含量>
99.5%，水分含量<
0.3%,含油量<
10ppm.液氨经气化后使用，气氨用布质、纸质或其它过滤材料将介质中的油、铁屑等机械杂质除掉。
由于在工艺系统中，一般均使用铂作催化剂，它对空气中杂质的要求越低越好，杂质会减弱催化剂的活性，增加铂网的损耗，因此，经过氨氧化部分的空气，首先要经过过滤器，除去空气中悬浮的机械杂质，过滤后的磷等化合物，每种均应低于0.1ppm。
空气过滤室分为三级：
第一级过滤器：
型式
自动卷帘式空气过滤器
尺寸
宽度1.7米、净高4.0米
并排数
7个
风量
350000N立方米每小时
压力降
5-12.5mmH2O
过滤效率
45%
电机
0.55KW
第二级过滤器
袋式空气过滤器
304000N立方米每小时
11.2-22.4mmH2O
88%
第三级过滤器
箱式空气过滤器
240000N立方米每小时
12-25mmH2O
99.9%
冷却水要求最高
在45℃不至于形成结垢物的各种组分和形成易侵蚀铁或合金钢的各种成分及产生腐蚀的盐类，其指标控制范围：
固体悬浮物：
10-20ppm、PH值7-8、氯化物<
80ppm
2.2.4氨催化剂
通过大量催化剂筛选试验，至今可供工业使用的选择性良好的催化剂归纳起来有两大类：
一是铂系列催化剂，二是以铁、钴、铬等金属的非铂催化剂。
后者虽然价格低廉，但是其活性周期短，且氨氧化率低，仅为80-87%，由催化剂节省的费用并不能抵偿由于原料氨耗增大所产生的费用。
所以，现在国内外的硝酸工厂几乎都采用铂系催化剂。
氨氧化用铂系催化剂
1、化学组成
以纯铂作为氨氧化催化剂，在温度为800-900℃的操作条件下，纯铂催化活性并不高，且在强大气流连续冲击下铂表面变得松弛不平，铂表面疏松的铂微粒易被气流带走。
若采用含铑的铂合金，不仅可提高反应活性，且能增加其机械强度，减少铂的损失。
但铑的价格昂贵，所以工业上大多采用含铑为5-10%的铂合金。
也有以较低廉的钯来代替部分铑的，一般含铂在90%以上，钯和铑各占3.5-4%。
20世纪60年代后，其中钯用量还在提高。
例如采用含钯在50%以下、铑10%以下，并掺入钍0.01-10%的铂合金。
据说这种铂催化剂活性和机械强度也是较好的。
2、物理性质
铂催化剂通常不用载体，以利于铂的回收，而且载体容易破裂，外露的载体会促使氨分解，降低氨氧化氯。
工业上要求催化剂单位重量的接触表面积应尽可能大，而铂合金具有较好的延展性和机械强度，因而工业上利用这一特性，都将其拉成细丝制成网状。
由于铂的导热性好、开工时一经点火即能投入生产，而且铂网也便于再生和回收，还可使氧化炉的结构简化。
通常所用的铂丝直径为0.045-0.09mm。
铂网的自由面积约占整个面积的50-60%。
现今铂网尺寸以规范化。
3、空气中不纯物的含量如气态氯、溴、硫、3、的活化、中毒及再生
新的铂网表面光滑且有弹性，使用时不能立即获得高的NO，需经一段活化时间才能提高。
如在600℃时，其活性需经数昼夜方能升高。
在900℃时，活化时间则可缩短到8-16h。
活化一般用氢焰烘烤，使铂网表面变得疏松和粗糙，从而增大其反应接触表面。
c网队杂质非常敏感，很容易中毒。
4、网损失和回收
温升华损失并不大，当温度为900℃时，其蒸汽压仅为8MPa。
铂的损失量与反应温度、压力、网径、气流方向及工作时间等因素有关。
当温度高、网径细、气流方向由下而上所导致网振动大等因素均会使铂网损失加大。
一般在常压下氨氧化温度出常取为800℃，而加压下为880℃左右。
铂网正常使用1-2年后则需更新。
铂网在使用过程中随气流带走的铂微粒，一般沉淀在氧化炉后面的废热锅炉进口管处较多，约有1/2呈胶泥状沉积在硝酸罐中，应定期清理加以回收。
尚有约1/4随废气排出，少部沉积在其他设备和管道中。
5、铂网规格
三元平织网：
三元平织网
铂92.5%、铑3.5%、钯4%
丝径
0.09mm
网孔数
1024个/平方厘米
优点
具有好的再生和修补，可以多次清洗
缺点
网重、易拉裂、脱边
适用于常压法
二元针织网：
二元针织网
铂90-95%、铑5-10%
0.076mm
孔数
氧化率高高出1-1.5%、铂好低、装填量少、三维结构不脱边、不易拉裂
不能多次清洗再生
适用于中压和高压法
2.2.5润滑油（L-TSA46防锈汽轮机油）
1、技术指标
质量指标
试验方法
优级品
一级品
合格品
黏度等级
32-46
运动指数不小于
28.8-35.241.6-50.6
GB265
倾点不高于
90℃
GB1995
闪点不低于
180℃
GB3536
密度
报告
GB1884
酸值不大于
GB264
中和值不大于
报告
GB4945
机械杂质
无
GB511
水分
GB260
被乳化值（40-37-3）m154度不大于
15
GB7305
起泡性试验ml/ml
24度
93度
后24度
SY2669
450/0
600/0
100/0
60/0
氧化安定性
总氧化产物
沉淀物
b、氧化后酸值
GB8119
SY2680
3000
2000
1500
液相锈蚀试验
无锈
GB11143
铜片试验（100度、3h）不大于
1
GB5096
空气释放值（50度）不大于
6
5
SY2693
用GB511方法测定，机械杂质含量在0.005%以下时，认为无。
GB260方法测定，试样的水分少于0.03%，认为是痕迹。
在仪器拆卸后接收器中没有水存在，认为试样无水。
2、生产作用
透平油的作用有二：
其一是润滑机组各轴承极其转动部分，并带走由摩擦所产生的热量，以及高温蒸汽传给机组各部分的热量，保证了机组轴承、轴颈处温度不超过一定值。
同时在轴颈上形成一层油膜，使轴颈与轴承之间不是直接摩擦，因而减少了摩擦阻力。
其二是透平时机组调速系统和各压力控制系统的传动工具（液压传递）
油质劣化对润滑部分不能很好的润滑，结果使乌金熔化而损坏设备分可能造成动作迟滞、腐蚀、生锈卡住等不良后果，从而使调速和保护失灵。
根据尾气中的氧含量判断空气的加入量，一般控制在3--5%。
第3章流程分析双加压法硝酸工艺
3.1主要反应方程式
（1）氨和空气混合在铂催化剂的作用下生成NO，此反应实在氧化炉中进行，化学反应方程式为：
4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q
副反应，当铂网温度过高时，产生氨的分解：
2NH3=N2+3H2_Q
当铂网温度增加和较长时间的接触，再促成NO的分解和氨的完全氧化。
2NO=N2+O2+Q
4NH3+3O2=2N2+6H2O+Q
4NH3+6H2O=5N2+6H2O+Q
（2）氧化氮继续氧化成二氧化氮，此反应是在一系列换热设备中进行的，化学反应方程式：
2NO+O2=2NO2+Q
（3）用脱盐水吸收NO2生成硝酸，此反应是在吸收塔内进行的，化学反应方程式为：
3NO2+H2O=2HNO3+NO+Q
3
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