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1概述

铜合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金,其目的是为了在保持铜优良的导电、导热、延展、耐蚀等性能的基础上,提高材料的其他性能,或者是以牺牲少部分铜过剩的固有特性,换取其他方面性能的大幅提升,使材料具备较高的综合性能,满足不同场合对材料综合性能或某些特殊性能的要求。

如牺牲铜合金的少部分导电性,使材料力学性能大幅提高的铜镁合金、铜铭错合金。

我国铜及铜合金的概念,是将铜锌合金、铜镣合金及上述两种铜合金以外的其他铜合金分别命名为黄铜、白铜和青铜3大类。

在新制订的《铜及铜合金牌号表示方法》和新修订的GB/T5231《加工铜及铜合金牌号和化学成分》国家标准中,又增加了高铜合金的概念,其定义为:

“加工高铜合金,是指以铜为基体金属,在铜中加入一种或几种微量元素以获得某些预定特性的合金,其铜含量在96.0%~<

99.3%的范围内。

”在新修订的GB/T5231标准中,纯铜系列除原有的无氧铜、纯铜、银铜、磷脱氧铜外,又增加了银无氧铜、错无氧铜、弥散无氧铜和碑铜、硫铜、错铜系列,概括起来就是纯铜包括了含铜量在99.5%以上的纯铜和微合金化铜合金。

近几年来铜价高企,不断上涨的原材料成本和财务费用成为铜加工行业以及下游用户的沉重负担,铜合金的应用市场也因此受到其他金属材料或复合材料替代产品的冲击,但铜及其合金作为功能性材料在相当一部分应用领域中,特别是一些高端应用领域,其独特优异的特性目前还没有更好的材料可以取代。

近几年来,随着我国铜加工产业的快速发展和市场的逐渐国际化,铜合金材料以及生产技术有了长足的进步,铜合金种类及合金牌号大幅增加,应用领域进一步拓展,某些产品及加工技术已超过或接近国际先进水平。

2新型铜合金材料

铜合金材料的种类以及材料性能近10年间有了很大的发展和进步。

在GB/T5231-2001标准中,黄铜、青铜、白铜三大类铜合金中,共计25种合金,102个合金牌号。

其中黄铜项下11种合金,共计45个合金牌号;

青铜项下9种合金,共计39个合金牌号;

白铜项下5种合金,共计18个合金牌号。

而在2010年完成的该标准修订稿中,新增高铜合金15个牌号,黄铜合金33个牌号,青铜合金11个牌号,白铜合金15个牌号,总计新增74个合金牌号。

这其中还不包括现今市场上有一定需求,各企业提供的一些特殊用途的新型合金材料,如真空灭弧室电触头用铜倍合金、电气用高强高导铜合金等。

近些年来,在国际化市场的推动下,我国新型铜合金材料快速发展,目前技术成熟、应用较为广泛的主要有高强高导铜铭系列合金、轿车同步器齿环用耐磨系列铜合金、无铅易切削系列黄铜合金、高锡青铜和锌白铜系列合金等几大类。

2.1铜信合金

铜铭合金触头材料是上世纪70年代中期由美国西屋公司、英国EEC公司率先研制成功的新型触头材料。

在该材料中,铜组元具有较低的熔点、高传导性和良好的塑性,有利于提高真空开关的开断能力;

铭具有较高的熔点、机械强度和较低的截流值,保证了真空开关具有良好的耐压、抗烧蚀、抗熔焊和低截流特性。

Cu、Cr组元以假合金形式存在,保持了各组元的优异性能,从而使铜铭触头材料具有高的耐电压强度、大的开断电流能力和良好的抗熔焊性及低截流性能。

铜铭合金目前已成为最重要的新一代中压大功率真空开关触头材料之一,以其高的强度、良好的导电性、低的截流值而得到广泛应用,具有很大的经济潜力和应用前景。

如真空灭弧室用铜倍电触头材料大多采用高铭铜合金,材料主要技术要求:

化学成分为铭的质量分数24-28%,余量为铜;

密度>8.3g/cm3;

硬度HB70~100;

电导率>28.0MS/m。

2.2汽车同步器齿环用耐磨铜合金

同步器齿环是汽车变速箱的重要部件之一,它能有效降低汽车换挡过程中的震动、冲击和噪声,从而提高汽车操纵的稳定性和行驶的安全性。

汽车同步器齿环所用铜合金材料的化学成分复杂,加工工艺特殊,长期被日本、美国的企业所垄断,我国中高档轿车使用的同步器齿环用铜合金材料一直依赖进口。

近年来随着行业发展和技术进步,我国一些企业和科研部门结合,陆续开发出拥有我国自主知识产权的新型高性能汽车同步器齿环用铜合金材料,包括AL黄铜系列和Mn黄铜系列的多个合金牌号。

这些材料的磨擦系数与磨损、密度、无缺口冲击强度、杨氏模量、热失重、耐油性等各项技术指标基本能够达到国外同类产品水平。

2.3无铅易切削黄铜

铅黄铜具有优异的切削性能和耐磨性能,广泛应用于如电子电器接插件、仪表零件、饮水系统的水管、水龙头、阀门、管接头以及汽车、消防和飞机液压阀件等各种领域。

鉴于铅对环境和人体健康的不利影响,无铅易切削黄铜近年来一直是一个热门话题,不少企业也竞相研发替代“Pb”的其他环境友好型合金元素,并使材料的切削性能达到或接近铅黄铜的性能指标。

目前已取得成效并有应用的主要有Bi系和Sb系无铅易切削黄铜,此外,易切削Te黄铜、Se黄铜和Si黄铜也有研究。

在高锌黄铜中添加0.8%~3.5的Bi或是添加0.45%~1.25%的Bi和0.010%~0.015%的Te形成Bi系无铅易切削黄铜合金,经研究、试验和应用已取得成效。

通过严格控制金属组织,使Bi系黄铜晶粒细化、均匀,材料最终的加工性能、力学性能、切削性能以及抗脱锌腐蚀性能等均达到或接近铅黄铜的水平,可在一定范围内取代铅黄铜。

用Sb代替有害的Pb,添加一定量的Ti和Ce改善合金的性能,其化学分为:

Cu57%~60%,Sb0.3%-0.8%,Ti0.1%~0.3%,Ce0.2%-0.4%,Zn余量,杂质总和<0.1%。

经中南大学以及某些企业的研究与测试,无铅Sb锐黄铜的抗拉强度约在461N/mm\屈服强度213N/mm2、伸长率15%,综合力学性能优异;

抗脱锌腐蚀性能良好,优于Pb黄铜HPB59-1;

切削性能与Pb黄铜HPb59-l相当。

具有替代铅黄铜的可行性。

研究表明:

无铅易切削黄铜具有良好的力学性能与工艺性能,耐磨及耐腐蚀性能也有一定的改善,但材料的综合性能还需进一步深入的研究。

2.4其他新型铜合金材料

除上述铜合金材料外,高锡青铜近些年也有较大发展,该合金材料硬度较高,具有特殊的物理化学性能,在空气中不易氧化,不会变色失光。

用于舰船(包括核潜艇)的阀门材料,还常用做装饰铜合金。

锌白铜系列合金、电机用高强高导硅铜合金材料近两年的需求量也有大幅增长。

3铜合金制备加工新技术

3.1高铭铜合金制备加工技术

目前国内外高铭电触头材料的制造工艺主要有粉末冶金的烧结法、熔渗法和真空自耗法和真空熔铸法等,其中以烧结法、熔渗法应用最为广泛。

热压烧结是近年来发展起来的一种烧结新方法。

与冷压-烧结技术相比,热压烧结通过在烧结过程中施加外在压力,能在较低的温度下制备结构非常致密的材料,并可保证被加工粉料的化学成分稳定,且压制压力低、材料组织均匀,可在比无压烧结低几十甚至几百度的温度下达到致密,同时可得到细晶粒的致密材料。

主要工艺是根据烧结温度的不同分为固相烧结和液相烧结。

固相烧结CuCr触头材料温度在Cu熔点温度1083Y以下,一般为960Y~1030Y;

在此温度下,Cr在Cu中的溶解度极小,Cu、Cr各自的特性能够很好的保持,使制备的材料具有优异的性能。

但固相烧结难以达到高密度,需要烧结的时间较长。

液相烧结是在Cu熔点温度以上(1100勾~1300勾)进行烧结,由于烧结时存在Cu的液相,促进了烧结致密化,能够得到高密度的材料。

但是这会使较多的Cr溶于Cu中,降温后会形成弥散的沉析合金,而使Cu的导电能力降低,对真空开关的开断能力有极大的影响。

经烧结制备的CuCr材料致密度不高,为了获得高密度CuCr材料,可对烧结后材料进行后续热、冷加工处理,以获得良好组织形态的高密度和高性能CuCr材料。

因此,材料的制备应根据产品不同的应用领域以及所需的技术条件选择不同的制备方法,使材料具有较高的性价比,材料的特性得到充分利用。

3.2高强高导铜合金加工技术

近年来,随着科学技术和电子工业的发展,对同时具有高强度和高导电性的高性能铜合金的需求量猛增。

铜合金强化的首要问题是如何在强化的同时又保持材料的高导电性。

目前实际生产中获得这种材料应用最广泛的是合金化法,合金化法是在铜基体中添加一定的合金元素以形成固溶体或过饱和固溶体,使铜基体发生晶格畸变或时效析出强化相,从而获得高强度和高导电性兼备的铜合金。

如集成电路引线框架用Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si材料;

高速列车接触线用Cu-Mg.Cu-Sn、Cu-Cr-Zr合金以及要求在高温下使用的材科。

这些合金多数是通过合金化获得的,在材料制备过程中,对合金的熔炼、轧制等都有较高的要求,如集成电路引线框架材科就要求采用大容量的有芯或无芯感应电妒进行合金熔炼,再进行半连续铸造和轧制,无论是采用大锭半连续铸造-热轧,还是水平连续铸造-冷轧生产引线框架铜带坯,都比生产一般的铜合金在技术、设备方面复杂,需要采用特殊的工艺和措施,包括合金元素的添加方式,除气、脱氧的净化方法、特殊的炉衬材料和结晶器等。

尤其是此类合金多为析出强化型合金,在加工过程中要保证合金固溶和时效两个工序的完成质量,对加工设备的水平、工艺流程的设计和工艺参数的选择都提出了更高的要求。

高性能铜合金的种类比较多,每种材料的制备都有其自身的特点。

如Cu-Fe-P合金液体的导热性、流动性差,铸造速度慢,液穴深,易疏松,对水冷的强度要求较高;

铸锭宽厚比不宜太大;

由于含有Fe、P元素,.炉内易造渣,铸造缺陷较多。

而Cu-Cr-Zr合金由于含有Zr等活性元素,不能进行大气熔炼,需要采用保护气氛熔炼、连续铸造,再加以其他改进措施。

此外还有一些新的高强高导铜合金制备技术也在研究与成熟中,主要有快速凝固技术、机械合金化技术、定向凝固技术等。

快速凝固技术是指由液相到固相的相变过程进行的非常快,从而获得普通铸件无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。

采用快速凝固技术由于凝固过程的冷速快,起始形核的过冷度大,生长速率高,使固液界面偏离平衡,可大大提高溶质原子在基体中的固溶度,从而提高时效处理后第二相的含量,使沉淀相进一步弥散,组织更为细小均匀。

同时降低合金成分偏析,增大晶体缺陷密度,形成新的亚稳相结构,有利于在保持材料较高导电性能的同时,大幅提高铜合金的强度,并改善合金的耐磨性和耐腐蚀性。

目前投入高强高导铜合金应用的快速凝固法有:

旋铸法(制备条带)、超声气体雾化法(制备粉末)和喷射成型法(制备块锭)。

机械合金化技术是指金属或合金粉末在高性能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞,使粉末反复产生冷焊、断裂,导致粉末中原子扩散,从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。

它是一种固态下合成平衡相、非平衡相或混合相的工艺,可以达到元素间原子级水平的合金化。

定向凝固技术是在凝固过程中采用强制手段,在凝固金属和未凝固熔体中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固,获得具有特定取向柱状晶的技术。

定向凝固技术是制备自生复合材料的一种重要手段。

通过合金的定向凝固,使基体、增强相均匀、交替、定向排列,形成具有纤维强化特征的原位自生复合材料。

3.3磁悬浮连铸余热坯(MFCC)技术

磁悬浮连铸余热坯(MFCC)技术是金属液通过控制机构和形状控制模被流展成材料的近终形,经牵引流入交变磁场,被电磁感应而悬浮(板带材坯)或悬浮与约束(型材坯),在连续移动中被适度冷却降温结晶,铸造成保留热加工上限温度余热的热加工铸坯。

该余热坯即刻进入热加工区,被轧制、挤压或压铸成加工材坯料或机械零件坯。

连铸余热坯,实现了由金属液成形为保留热加工上限温度余热同时具有近终形尺寸的铜材坯料,与目前常规使用的由铸锭再通过加热进行热加工成型的工艺或将铸锭切削加工成机械零部件的工艺相比,能够大幅节能、提高能源利用效率、降低生产成本,使产品更具竞争力,是真正意义上的短流程生产工艺。

该技术的主要优点是:

(1) 减少了热加工工序,可节省全部材料热加工加热的能耗,大幅降低生产线装机数量与生产线设备总功率,减少生产线的设备投资;

(2) 材料在交变磁场中以较快速度结晶,铸坯质量优异,对于型材,除前述优点外还可实现液心轧制,提高变形加工率,优化材料质量;

(3) 实现在线一步成型,生产流程短、场地占用少、金属损耗小、生产成本低;

(4) 可生产用现有工艺技术难以生产或加工难度较大的材料以及难以成形的复杂断面异型材,如高被青铜带、异型断面板带型材等;

(5)适用多规格产品生产,减小了因频繁更换规格而导致的生产管理难度,提高生产效率;

除上述外,近几年来在析出强化铜合金的连续化生产、铜倍错合金的非真空熔炼等技术方面也有很大进步。

4结语

铜合金加工技术的发展紧随着科学技术的进步与下游应用行业的发展而不断进步,在当今能源紧张、资源匮乏、铜价高企的大背景下,提高材料性能、稳定产品质量、降低生产成本、细分应用市场、充分利用资源将是业内需要研究与考虑的问题。

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