丙烯酸生产工艺流程设计毕业论文.docx
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山东科技大学学士学位论文
摘要
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所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。
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2）附件：
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摘要
本设计综述了国内外丙烯酸生产的工艺及其发展前景。
在对各种丙烯酸的生产工艺进行详细比较的基础上，选择了丙烯两步氧化生产工艺生产丙烯酸。
首先，对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺流程进行了设计，主要分为三个工段，分别是反应工段、吸收工段和精制工段。
其次，运用Aspen
Plus对工艺流程及各个设备进行模拟计算与优化，得到了各工段的工艺参数和设备参数，同时进行了物料衡算和热量衡算，在此基础上进行了反应器、精馏塔、吸收塔和换热器的设计及泵的选型，并设计了各个设备的自动控制方案，并绘制了反应器、塔的设备装配图、工艺流程图及带控制点的工艺流程图等。
最后对丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺进行了经济、环保和安全评价。
关键词：
丙烯酸；反应；精制；工艺设计
Abstract
Theacrylicacidproductionprocessesanditsdevelopmentsathomeandabroadwerereviewedandsummarizedinthisthesis.Basedonthedetailedcomparisonamongvariousacrylicacidprocesses,thetechnologyoftwo-stepoxidationofpropylenewasselected.
Thetechnologyoftwo-stepoxidationofpropyleneconsistsofthreesections,whicharethereactionsection,theabsorbsectionandtherefinedsection.TheprocessparametersweredeterminedandoptimizedusingtheAspenPlussoftware,andthematerialbalanceandheatbalancewerealsocalculated.Accordingtotheresultsofthematerialbalanceandheatbalance,thereactors,towersandheatexchangersweredesignedandthepumpswerechosenproperly.Meanwhile,theautomaticcontrolschemesofallequipmentswerealsopresented.Besides,themainequipmentassemblydrawings,theprocessflowdiagramsandtheworkshoplayoutweregiven.Finally,theevaluationsofeconomy,environmentandsafetyofthetechnologyprogramwerecarriedout,whichshowthatthetechnologyisfeasibleandeconomicallyreasonable.
Keywordsacrylicacid；reaction；refining；technologydesign
目录
第一章 绪论 1
1.1概述 1
1.2国内外丙烯酸产能及市场分析 2
第二章 丙烯酸生产的工艺流程设计 3
2.1工艺方案的选择 3
2.2工艺流程的模拟与优化 8
第三章 物料衡算与能量衡算 18
3.1物料衡算 18
3.2能量衡算 25
第四章 丙烯酸生产的设备设计与选型 34
4.1反应器设计 34
4.2塔设备的设计 41
4.3换热器的设计和选型 50
4.4泵的选型 54
第五章 电气仪表及自动控制 59
5.1概述 59
5.2常用控制系统 59
5.3自动控制系统的选择 60
5.4单元设备自动控制 61
第六章 安全、储运设计与三废处理 67
6.1安全设计 67
6.2包装与储存 69
6.3三废处理 70
第七章 5万吨/年丙烯酸生产的经济评估 72
7.1项目总投资估算 72
7.2财务评价 72
7.3评价结果 77
第八章结论 79
参考文献 80
致谢 82
附录 83
山东科技大学学士学位论文
绪论
第一章 绪论
1.1概述
丙烯酸（英文名：
Acrylicacid），分子式为C3H4O2，相对分子量为
72.06，结构式为CH2=CHCOOH。
比重（20℃）为1.051，沸点141.3℃，熔点13.2℃（近似），闪点54.5℃，其为无色透明、味苦辣、带有刺激性气味的腐蚀性液体。
溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。
其危险性类别排第8.1类，为高闪点可燃液体及酸性腐蚀品，属于丙烯酰基化合物[1]。
丙烯酸是一种重要的不饱和有机酸，其化学结构中含有不饱和碳碳双键和羧基，能与多种化合物通过均聚或缩聚反应，合成一系列丙烯酸共聚物，如丙烯酸酯及聚丙烯酸。
丙烯酸的传统用途是作为合成丙烯酸酯的原料。
目前丙烯酸正丁酯产量和用量最大，其次是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯用量相对较小。
丙烯酸酯最大的用途是涂料，其次为胶黏剂、密封剂，还用于对纺织和纤维的改性，也是塑料重要的改性助剂。
此外纸品、皮革等也需要丙烯酸酯做基料。
其次，聚丙烯酸（盐）可以作为助洗剂，分散剂、增稠剂、絮凝剂、阻垢剂和上浆剂等。
未来，丙烯酸最有发展的下游产品为高吸水性树脂（SAP）[2]，主要原料是高纯丙烯酸，1tSAP约需要高纯丙烯酸0.77t[3]。
其酸度能为人体皮肤所承受。
SAP已大量应用于婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品中，其他领域如农业、园林和食品等方面。
1.2国内外丙烯酸产能及市场分析
1.2.1国外产能及市场
目前世界上共有15个国家或地区的近30家企业生产丙烯酸，主要分布在美国、西欧、亚洲、南非。
其中，以巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、日本触媒为全球四大丙烯酸单体生产商，其生产能力分别占世界总产能的
22%、21%、12%、11%。
2008年全球丙烯酸生产能力为503万t，2009年达
513万t，截止2010年8月年全球丙烯酸的产能约为521万t[4]。
2005年，世界丙烯酸的总消费量为336.1万t，丙烯酸酯的总消费量为
314.5万t。
主要消费地区是美国、西欧、日本和中国，这四个地区丙烯酸的消费量约占世界丙烯酸总消费量的80%。
2006～2009年世界丙烯酸的总需求量以年均20万t以上的速度增长，2010年达到520.5万t[5]。
世界发达国家的丙烯酸生产经过几十年的发展，已经基本满足了当地的市场需求，今后发展中国家将成为丙烯酸产品的主要需求市场。
1.2.2国内产能及市场
中国丙烯酸产业是近10年来全球发展最快的国家，已经形成较为稳定的以国有企业为主体，外资和民营企业参与的市场竞争格局，生产企业由
3家发展到了11家，其中江苏裕廊、上海华谊、浙江卫星位列全球前10大生产商。
丙烯酸产能发展极其迅速，2001年产量为14.7万t/a，2010年增长到102.8万t/a（占世界总产能的22.1%），10年间平均复合增长率高达23.3%，进口量迅速减少，并少量出口[6]。
经过十多年的发展，中国大陆的丙烯酸单体的生产已经具备了相当的规模。
扩产后的中国将会成为全球最大丙烯酸体生产及消费国，2015年前后中国丙烯酸产能预计突破250万吨／年，很快成为丙烯酸单体净出口国。
国内丙烯酸需求增长主要是由于建筑和交通等基础设施建设的快速发展，增加了对丙烯酸乳胶建筑涂料、密封胶等丙烯酸酯产品的需求。
因此国内企业加快了丙烯酸装置的建设步伐，最近几年不断有大型丙烯酸装置投产。
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丙烯酸的工艺流程设计
第二章 丙烯酸生产的工艺流程设计
2.1工艺方案的选择
2.1.1丙烯酸生产方法
丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、雷普（Reppe）法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。
1.氯乙醇法
氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法，1927年和1931年分别在德国和美国建立工业生产装置。
该法以氯乙醇和氢化钠为原料，在催化剂作用下生成氰乙醇，氰乙醇在硫酸存在下脱水生成丙烯腈，再水解生成丙烯酸。
生产过程如下：
HOCH2CH2Cl+NaCN→HOCH2CH2CN→CH2=CHCOOH
2.氰乙醇法
此法是由氯乙醇法发展而来，随着石油化学工业的发展，改由环氧乙烷和氢氰酸生产氰乙醇。
该法丙烯酸收率仅为60％～70％，而且反应过程中会生成较多的聚合物，氰化物的毒性较大，投资和产品生产成本较高。
O
CH2CH2
+HCN HOCH2CH2CNROH CH2 CHCOOR
3.Reppe法
高压Reppe法于1930年德国开发成功，该法采用乙炔和一氧化碳为原料。
先由乙炔、一氧化碳和水在镍系催化剂作用下生成酯化级丙烯酸，
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丙烯酸生产的工艺流程设计
再与醇反应生成丙烯酸酯。
1956年BASF公司开始用此法生产丙烯酸，至1977年共建成30万吨/年生产装置。
1995年该法停止工业化生产。
其
反应方程式如下：
CH CH
10Mpa
+CO+H2O CH2 CH COOH
4.丙烯腈水解法
此法间接地还是丙烯路线，因丙烯腈是由丙烯制得的。
20世纪60年代，丙烯氨氧化法制丙烯腈得到了发展。
丙烯腈来源丰富，因此，在一定的条件下，可由丙烯腈路线来合成丙烯酸。
CH2=CH-CH3+NH3+O2→CH2=CH-CN+H2O
丙烯腈在一定温度（200～300℃）下，可水解成丙烯酸。
CH2=CH-CN+H2O↔CH2=CH-CONH2
CH2=CH-CONH2+H2O+H2SO4→CH2=CH-COOH+（NH4）SO4CH2=CH-CONH2+ROH+H2SO4→CH2=CH-COOR+（NH4）SO4
丙烯腈水解法工艺比较简单、易行，其投资也较少，但毒性较大。
目前世界范围内，尽管没有大规模的工业生产，但仍有小规模的装置用此法生产少量的丙烯酸及丙烯酸酯。
在日本、英国、中国和墨西哥都建有工厂，规模都在2万吨/年以下。
日本旭化成公司的1.8万吨/年的装置于1990
年中期终止该法生产。
CibaSpecialtyChemicals公司在英国Bradford的
1.5万吨/年的装置也于1999年停产。
Celanese公司在墨西哥的装置也于
1993年转为丙烯氧化法生产。
5.乙烯法
用乙烯等为原料，以钯为催化剂合成丙烯酸的反应式如下。
CH2=CH2+CO+O2→CH2=CH-COOH
美国联合石油公司于1973年在加利福尼亚州建立了工业化装置。
但此法丙烯酸选择性只在75%～85%。
此法目前尚处于开发之中，工艺尚不成熟。
6.丙烷氧化法
丙烷氧化法是以丙烷为原料、金属氧化物为催化剂（如Mo-Sb-V-Nb-
K等金属氧化物混合物），丙烷气相氧化制备丙烯酸。
其反应方程式如下：
CH3CH2CH3+O2¾催¾化¾剂®CH2=CHCOOH
7.丙烯直接氧化法
丙烯直接氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。
一步法具有反应装置简单、工艺流程短、只需一种催化剂、投资少等优点，但存在几个突出缺点：
①一步法是在一个反应器内进行两个氧化反应，强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求，影响了催化作用的有效发挥，丙烯酸收率低；②把两个反应合并为一步进行，反应热效应大。
要降低反应放热量，只能通过降低丙烯的浓度来实现，因此生产能力低；③催化剂寿命短，导致经济上不合理。
鉴于以上原因，目前工业上主要采用两步法生产，即第一步丙烯氧化生成丙烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸[7]。
第一步的主反应为：
CH=CH-CH3+O2→CH2=CH-CHO
第一步的副反应为：
CH2=CHCH3+0.5O2→CH2=CHCOOH
2CH2=CHCH3+7.5O2→3CO2+3CO+6H2O
2CH2=CHCH3+4O2→CH3COOH+2CO2+2H2O
第二步的主反应为：
CH2=CH-CHO+1/2O2→CH2=CH-COOH
第二步的副反应为：
2CH2=CHCHO+5.5O2→3CO2+3CO+4H2O
4CH2=CHCHO+2H2O+O2→4CH2O+CH3CHO
此外还伴随若干其他副反应发生，并生成丙酸、糠醛、丙酮、甲酸、马来酸等副产物。
反应属强放热反应，有效地移除反应热是反应过程的突出问题。
除主反应外，还有大量副反应，其副产物有CO和CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。
因而，提高反应选择性和目标产物收率非常重要，要达到这一目的，必须在反应过程中使用高活性、高选择性催化剂。
由于生产丙烯酸分步进行，所以每步反应所用催化剂也不同。
第一步反应为丙烯氧化为丙烯醛，所用催化剂大多为Mo-Bi-Fe-Co系，再加入少量其他元素，以
钼酸盐的形式表现出催化活性。
第二步反应为丙烯醛氧化为丙烯酸，目前采用的催化剂均为Mo-V-Cu系，通常需要添加助催化剂。
目前，丙烯酸生产方法的研究正在向着环保的微生物催化方向发展[8]，微生物直接发酵糖生产丙烯酸的方法不但避免了使用化石产品为原料，也解决了环境污染的问题，具有发酵条件温和、产物分离工艺流程简单、原料可再生和来源广阔成本低等优点，是未来生物法生产丙烯酸的研究热点
[9,10]。
日本催化合成公司推进基于甘油的工艺生产丙烯酸，甘油是从植物
油制取生物柴油得到的副产物。
该新技术采用高活性催化剂，制取生产丙
烯酸的中间体丙烯醛。
该技术可从可再生原料来源制取碳中性的丙烯酸。
新开发的催化剂通过甘油气相脱水制取丙烯醛，丙烯醛再通过气相氧化技术被氧化成丙烯酸[11]。
在上述技术中氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法等因效率低、消耗大、成本高，已经逐渐被淘汰。
另外，近几年正在开发的乙烯法、乙炔法[12]、丙烷法[13]工艺尚不成熟，尚未有大规模的生产装置，惟有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。
时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。
2.1.2工艺路线的选择
综合对比各种生产方法，我们选择丙烯直接氧化制丙烯酸法。
目前拥有此技术的有四家公司，分别为日本触媒公司、三菱化学公司、BASF公司、Sohio公司。
日本触媒公司采用一体式氧化反应器，这种反应器具有占地小投资少的优点，且缩短了一二段催化剂床层的距离，抑制了丙烯醛的深度氧化。
其分离系统采用的是共沸精馏提纯方法。
巴斯夫公司采用的是两段反应器，丙烯氧化反应生成的气体产物不是用水进行吸收，而是使用高沸点有机溶剂进行吸收。
三菱化学不管是在丙稀氧化生产所需催化剂的选用方面,还
是在两稀酸精制分离技术方面都有较大改进。
其工艺特点是以高浓度丙稀为原料,减少惰性气体及水蒸气用量。
增湿空气,使用小型化压缩机,减少水蒸气用量,这就意味着急冷塔塔把丙稀酸浓度提高了,从而大大减少了精制单元系统中废水量。
通过综合对比我们采用三菱化学技术，其工艺流程如图2.1所示。
日本三菱化学技术采用两台串联反应器；氧化反应迸料的空气进料采
用两段分步进料的方式，两段总氧烯比达到2.2：
l，一段进料氧烯比为1.703：
l，水吸收塔尾气循环部分补充反应所需的水蒸气，一段水蒸汽浓度约为5％，二段水蒸汽浓度约为10％[14]，反应器出口温度为320℃。
图2.1 工艺流程图
2.2工艺流程的模拟与优化
2.2.1各工段的模拟
过程模拟最为重要的任务有三点：
（1）对各候选工艺进行判断是否可行；
（2）选择最为合适的工艺方案；
（3）对所选工艺方案进行优化设计，确定最优工艺条件。
在整个设计过程中，采用AspenPlus对整个工艺流程进行了较为精确的计算，AspenPlus有强大的物性数据库，但是具体物性方法的选择需要根据自己的实际流程选取。
通过查阅文献资料，选择了NRTL—RK模型，
根据以上所选取的热力学模型，对全流程进行了模拟。
1.反应器的模拟
AspenPlus中提供的反应器模块有
RStoic、RYield、REquil、RGibbs、RCSTR、RPlug、RBatch，其中
RStoic、RYield是不考虑热力学可能性和动力学可行性的生产能力类反应器，REquil、RGibbs是不考虑动力学可行性的热力学平衡类反应器，
RCSTR、RPlug、RBatch是依据化学动力学进行计算的化学动力学类反应器。
由于本反应动力学数据的缺乏，我们选择RStoic转化率反应器。
RStoic反应器是通过人为设定反应器出口反应物转化率来进行模拟的，因此只要进口的量确定，出口的产物中各组分的量就确定了，与反应器内的操作压力与温度无关，这样我们就无法通过模拟来确定反应器的最佳操作条件，最佳的操作条件只能通过文献调研来确定。
（1）第一段反应器 第一段反应器的主要工艺条件有反应温度、反应压力、原料组成，通过查阅文献及模拟的结果，最终确定反应温度为310℃，反应压力为0.1MPa，原料组成为：
丙烯占12%、水蒸气占10%，空气占78%、水烯摩尔比为0.83、氧烯摩尔比为：
1.37。
模拟结果反应后的温度为583.1K，生成各组分的含量如表2-1。
表2-1 一段反应器的模拟结果
组分
C3H6
O2
N2
H2O
C3H4O
流量kmol/h
0.1
19.62
516.51
185.82
80.67
组分
流量kmol/h
C3H4O2
11.77
C2H4O2
5.03
CO2
5.03
C4H4O4
2.26
（2）第二段反应器 第二段反应器的主要工艺条件有反应温度、反
应压力，通过查阅文献及模拟的结果，最终确定反应温度为240℃，反应压力为0.06MPa，原料为一段反应器的出口物料，在二段入口补充空气，使氧烯摩尔比为2.1，水烯摩尔比为2.0。
模拟结果出料温度为533.1K，压力为0.59atm，生成各组分的含量如表2-2。
表2-2 二段反应器的模拟结果
组分
C3H6
O2
N2
H2O
C3H4O
流量kmol/h
0.1
145.08
1172.09
193.88
1.21
组分
C3H4O2
C2H4O2
CO2
CO
C4H4O4
流量kmol/h
87.2
5.03
11.08
6.05
2.26
2.吸收塔的模拟
吸收塔利用丙稀酸和氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳等惰性气体在水中的溶解度差异将丙稀酸从反应产生的混合气体中分离出来[15]。
图2.2为急冷塔的模拟流程图。
图2.2 吸收塔的模拟流程图
物流FEED为原料进料流股,由塔底进料。
物流WATER为吸收剂纯水流股,由塔顶进料。
物流OVERHEAD为废气物流,主要组分为氮气、氧
气、二氧化碳和少量丙烯酸,由塔顶排出。
吸收后的溶液主要组分是丙炼酸、水、醋酸等,由塔底物流BOTTOW排出进入下一道工序,部分丙烯酸溶液经冷凝器冷却后由物流BYCL回流到吸收塔ABSBR中,回流主要目的是增大塔底丙稀酸的质量浓度。
我设定吸收剂纯水的进料温度为25℃，原料进料温度为170℃，进料压力为101.325Kpa。
3.轻组分分离塔的模拟
利用甲苯和水、甲苯和醋酸共沸的性
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