丁醇辛醇产业发展近况Word文档格式.docx
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Davy工艺技术有限公司与Dow化学公司将共同为Dammam7石化有限公司在沙特阿拉伯AlJubail地区的正丁醇装置转让LPOxoSelector技术。
该装置年产80kt正丁醇，于2008年投产。
Andhra石化是印度唯一一家羰基合成醇生产商。
该公司计划将Vishakhapatnam地区的辛醇、正丁醇和异丁醇生产能力从39kt／a扩大到73kt／a，以满足国内强劲增长的需求。
1.3市场供需及预测
2007年世界丁醇产量和需求量均为2971kt，辛醇产量和需求量均为3099kt。
未来5年间，预计世界丁醇和辛醇需求年均增长率分别为3.8%和3.1%。
美国、欧洲和东南亚（不包括日本）是最大的丁醇、辛醇市场。
预计美国的丁醇、辛醇需求以年均3%的速率增长，主要因为对出于毒性的担忧，致使对辛醇（2-EH）基增塑剂的需求下降。
自2000年以来欧洲对辛醇的需求量明显下降，导致德国BASF和Oxeno公司的重大停产。
2006年BASF公司将其位于Pasadene.TX的2-EH转产2—丙基庚醇（2-PH），它将使用丁烷作原料而不是丙烯。
BASF公司以增加在美国Freeport，TX的2-EH产能来部分补偿供应的减少。
2008年第一季度，欧洲需求旺盛，尤其是在丙烯酸酯和乙二醇醚方面。
但从10月份世界信贷危机冲击市场开始衰退，且需求和价格暴跌。
产量急剧削减，第一季度与2007年相比下降35%。
供应商称，需求已经有所改善，但仍不景气。
欧洲市场每年的增长率一直约为2%，主要受到丙烯酸酯的驱动，预计危机后会返回到这一水平。
我国仍将是未来增长的重要推动力。
德国生产商欧洲Oxo公司于2005年底关闭了其在Marl的装置，使欧洲供应恢复到接近平衡状态。
德国OxeaChemical是2007年3月从收购美国Celanese和欧洲Oxo而创建的。
欧洲很可能没有新的投资，而新增产能集中在我国和中东。
生物丁醇的出现会是一个威胁，因为它可能成为一种与石化基丁醇化学品相竞争的产品。
但是有人认为，这取决于纯度问题是否得到解决，还取决于原油价格以及供应的发展。
美国化学巨人DuPont与英国大公司BP正在英国Hull建设世界第一个生物丁醇示范装置。
预计中试装置将于明年运转。
1.4消费领域与消费构成
1.4.1正丁醇
正丁醇主要的用途是生产用于涂料和粘合剂工业的丙烯酸正丁酯。
其他少量的用来生产醋酸酯和乙二醇醚。
它还直接用作溶剂。
丙烯酸酯对正丁醇的需求量约占世界的1／3，而醋酸酯和乙二醇醚则各占15%以上。
现将正丁醇主要市场分述如下。
（1）丙烯酸正丁酯。
该产品由丙烯酸与正丁醇反应制得，主要以单体形式用作表面涂料用的丙烯酸树脂。
这些树脂的大多数用于室外乳胶，其单体具有良好的耐受力、抗风化和透明度。
丙烯酸正丁酯比丙烯酸乙酯略贵，但具有较好的防潮性，从而成为室外涂料的首选。
正丁醇还用来制备在美国广泛用于底漆的乙烯基丙烯酸正丁酯共聚物。
由于建筑用漆的消费量较大，近年来丙烯酸正丁酯迅速发展。
正丁醇还用来制备用于乳液聚合物的甲基丙烯酸正丁酯。
（2）醋酸正丁酯。
该产品广泛用于木材和汽车表面涂料，正在越来越多地替代甲基异丁基甲酮（MIBK）。
MIBK被归类为一种危险空气污染物（HPA）。
然而，从长远看，由于远离有机溶剂配方的趋势，醋酸正丁酯的使用像大多数溶剂一样将会减少。
（3）直接溶剂。
因为要替代更为有害的溶剂，即芳香烃和氯代烃，正丁醇用于表面涂料的数量也增长了。
预计2007年到2012年期间正丁醇用于溶剂的消费量将以年均2.2%的速率增长。
（4）乙二醇醚。
该产品是通过乙烯或丙烯与乙醇氧化反应制得。
近年来乙二醇醚消费量有所增长，因为它们用于水基涂料，其比完全基于有机溶剂的涂料更为环境所接受。
在这些乙二醇醚中，2—丁醇醚化乙醇（EB），作为一种水基涂料水相和有机相之间的链偶剂而受到青睐；
它已经常常替代类似的乙二醇醚，2—甲醇醚化乙醇（EM）、2—乙醇醚化乙醇（EE）及其醋酸酯。
这些物质因对其毒性的担忧而被减少使用。
丁醇醚化丙醇（PB）作为E系列乙二醇醚的替代物也正在增长。
（5）其他应用包括纺织品生产和刚性聚氯乙烯（PVC）抗冲改性剂的生产。
它还用于增塑剂、氨基树脂和正丁胺。
预计2007年到2012年，正丁醇用于其他领域的消费量以年均0.8%的速率下降。
表3给出了世界正丁醇消费构成及预测。
1.4.2辛醇
2007年世界辛醇消费量为3099kt。
预计未来5年间世界对辛醇的消费量将以年均大约3.1%的速率增长，到2012年将达到3499kt／a，表4给出了世界辛醇消费构成及预测。
辛醇的主要市场分述如下。
（1）邻苯二甲酸增塑剂。
该产品约占世界辛醇消费总量的75%，用于增塑PVC。
邻苯二甲酸二辛酯（DOP），一种用于柔性PVC的通用增塑剂，将决定2-EH衍生物的生产量。
因据说DOP有致癌因素，正对其进行安全调查；
欧洲一些组织目前正对其进行风险评估。
为此，基于异壬醇的增塑剂一直在获得新的市场份额。
由2-EH得到的其他增塑剂有偏苯三酸三辛酯（TOTM）和己二酸二辛酯（DOA），其主要用于电线和电缆以及食品包膜。
2007年到2012年期间，预计辛醇用于增塑剂的消费量以年均2.9%的速率增长。
（2）丙烯酸辛酯（2-L基己酯）。
该产品约占世界辛醇消费总量的14%，主要以单体形式用作一种乳胶漆的丙烯酸树脂，专门用于室外涂料。
其主要集中在美国生产。
2007年到2012年期间，预计辛醇用于丙烯酸2—乙基己酯的消费量以年均4.0%的速率增长。
（3）润滑油和油品添加剂。
（4）其他应用包括采矿化学品、表面活性剂和柴油燃料改性剂（硝酸2—乙基己酯）。
2007年到2012年期间，预计辛醇用于其他领域的消费量以年均3.5%的速率增长。
2国内市场
2.1生产能力
我国从20世纪50年代中期开始用粮食发酵法生产丁醇／辛醇。
20世纪60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7kt／a乙醛缩合法丁醇／辛醇生产装置：
1982年吉化化肥厂从德国BASF公司引进50kt／a高压钻法装置；
大庆、齐鲁分别引进英国Davy公司低压铑气相循环法装置，生产能力各为50kt／a；
20世纪90年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进50kt／a低压气相循环铑法装置。
近年来，由于国内多套引进丁醇／辛醇装置的技术改造，已使我国丙烯羰基合成丁醇／辛醇生产能力有较大幅度的增长。
2007年我国丁醇和辛醇生产能力分别为407kt／a和531kt／a，表5列出了我国丁醇／辛醇生产商及其装置能力。
目前除了北京东方化工四厂采用日本三菱化学液相低压循环工艺外，其他企业均采用英国Davy气相低压铑法。
2005年4月，BASF-扬子公司在南京新建的丁／辛醇装置竣工投产，供应能力正丁醇63kt／a、辛醇55kt／a，代表了当今国际丁醇／辛醇生产先进水平。
BASF-扬子公司是BASF公司和扬子石化公司的合资企业。
该公司还于2006年扩建产能1倍，使其产能增加到正丁醇125kt／a、辛醇110kt／a。
为了满足市场需求，天津渤海化工集团公司将在天津新建一套世界级规模的250kt／a丁醇／辛醇装置（正丁醇80kt／a、辛醇145kt／a），预计2009年投产。
该装置将采用Davy工艺技术有限公司（DPT）与Dow技术公司转让的低压羰基合成技术川。
此外，中国石油四川石化分公司在成都拟建丁醇／辛醇装置。
新装置将拥有世界最大的经过定制设计的单线低压羰基合成单元，设计产能为338kt／a正、异丁醛，再作为下游两条醇类产品生产线的原料，其中一条生产线为210kt／a正丁醇和30kt／a异丁醇，另一条生产线为80kt／a辛醇，预计开车时间为2012年。
预计到2012年我国丁醇／辛醇产能将达到1493kt／a，届时我国丁醇、辛醇供需矛盾有望得到缓解，但由于下游产品需求的快速增长，我国丁醇、辛醇仍将长期处于产不足需的局面。
2.2市场供需情况及预测
2007年我国丁醇和辛醇消费量分别约为751kt和799kt，产量不能满足需求，是世界上最大的丁醇、辛醇进口国。
国内近年来虽然已引进了多项丁／辛醇生产技术，对原有装置进行了改造，使生产能力有了大幅度增长，但由于下游需求旺盛，我国丁醇、辛醇长期产不足需的局面一直未能得到根本改善，发展前景看好。
2.2.1丁醇
近年来，国内对丁醇的年需求量以两位数数字增长。
丁醇主要用作涂料用溶剂，还用来生产丙烯酸丁酯（用来制造涂料和粘合剂用树脂的单体）和醋酸丁酯（用于涂料、粘合剂和油墨的溶剂）。
预计所有这些用途都将呈现良好的增长。
预计未来5年间我国丁醇的消费量将以年均大约5.6%的速率增长，2012年将达到988kt。
丙烯酸丁酯和醋酸丁酯需求的强劲增长将是推动丁醇消费增长的主要动力。
表5列出了我国丁醇消费结构及趋势预测。
2.2.2辛醇
国内大部分辛醇都用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和己二酸二辛酯（DOA）增塑剂。
随着丙烯酸辛酯等需求增加，我国辛醇市场供需缺口呈逐年扩大的趋势。
2007年我国辛醇消费量为799kt。
预计未来5年间我国对辛醇的消费量将以年均大约5%-6%的速率增长，2012年将达到1002kt。
表6列出了我国辛醇消费结构及趋势预测。
3国外技术进展
丁辛醇的主要生产技术路线是羰基合成法，即用丙烯与合成气（氢气和一氧化碳）在催化氢甲酰化下生产丁醛，然后再将丁醛转化成正丁醇、异丁醇和辛醇。
估计全球产量的90%以上是采用英国Davy工艺技术公司与美国联碳生产商合作开发的低压羰基合成法。
Shell公司拥有将丙烯直接转化成正、异丁醇和辛醇的一步法。
少量的正丁醇是通过Ziegler法生产线性醇时作为副产而制得。
在过去的30多年里，Davy工艺技术公司与Dow化学（前联碳）公司一直从事于其LPOxosM（低压羰基合成技术）的转让和服务。
至今，已在全球15个国家和地区建成33个项目。
LPOxosM技术被认为是全球领先的。
3.1羰基合成催化剂
羰基合成是丁辛醇装置的关键工段，目前其研发的重点仍集中在羰基化催化剂改进方面。
3.1.1改进铑催化剂体系
UCC（现Dow／Davy）于20世纪末开发了高活性双亚磷酸盐为配体的改性铑催化剂，丙烯转化率达97.8%以上，可以“单程”运行（少量未反应物料不必循环）。
为了满足需要，Dow／Davy先后推出了系列LPOxosM技术，范围从LPOxoSELECTORSMl0到最新改进的LPOxoSELECTORSM30。
这些命名对应的是异构体选择率不同，随着选择性比例的提高，正丁醇产量不断增加。
2007年Dow／Davy向Dammam7石化有限公司转让了最新的LPOxoSELECTORSM30技术和NORMAX催化剂。
据称，该工艺具有正丁醇产率最高、操作条件温和、副产品总量很少（异丁醇可减少67%）、产品质量高、易于操作、投资成本更低等优点。
Dammam7石化公司采用该技术建一套80kt／a正丁醇装置，于2008年投产。
3.1.2开发非铑催化剂体系
铑催化剂是当前的主流技术，由于铑资源稀缺，价格昂贵，国外进行了大量非铑催化剂研究开发，如日本工业技术研究所和Shell开发了双磷配体铂系催化剂，UCC公司开发了非金属钼系催化剂，Hoechst公司开发水溶性钴族催化剂等。
但尚未见有重大进展和工业化报道。
3.2新工艺路线的开发
3.2.1丁二烯制辛醇
20世纪末BASF公司开发了一种新型的，以丁二烯为原料制辛醇的工艺。
这种生产NBA和／或正丁醛的多步工艺包括：
首先丁二烯与NBA在钯催化剂上进行催化反应，生成1-iE丁氧基-2-丁烯；
接着1-iE丁氧基-2-丁烯与外加NBA反应，转化成缩醛；
然后，缩醛选择性水解，生成正丁醛，或加氢并水解生成NBA。
这一技术开发的主要推动力是具有潜力的低成本的T--烯，特别是来自蒸汽裂解装置的所有C4馏分可取代较昂贵的丙烯。
这样，该反应系统不仅能免除丙烯，而且还能省去通常OXO工艺所用的合成气。
正丁醛经传统的醇醛缩合生成2-EH。
来自乙烯装置的C4烯烃馏分中含有的粗丁二烯的价格大概只有150美元／t，特别是在那些丁二烯经常供过于求的地区，如韩国和欧洲。
连同省去合成气装置节省的费用，以粗丁二烯为原料的OXO工艺可成为一种具有工业经济价值的工艺。
3.2.2庚烯制辛醇
Dow／Davy公司开发了采用低压醛化技术从庚烯出发制取正辛醇的工艺技术，2006年转让给南非Sasol公司，可用于将烯烃馏分中分离出的庚烯转化为1—辛烯。
3.2.3生物丁醇
近年来，随着原油价格的大幅上涨和对可持续性再生资源的愈加青睐，生物丁醇变得更为经济可行。
2006年，DuPont公司与BP公司宣布合作，共同开发、生产并向市场推出下一代生物燃料——生物丁醇，以满足全球日益增长的燃料需求。
他们将使英国以甜菜为原料的乙醇发酵装置转产丁醇。
该生物丁醇装置定于2009年投产。
DuPont公司认为，只要油价依然在30美元以上，由发酵法生产的丁醇就具有竞争性。
据报道，DuPont公司计划2010—2011年将第二代改进的生物质转化技术推向美国市场。
此外，日本Sangi公司开发了一种以植物乙醇为原料，以高活性羟磷灰石为催化剂，在低温条件下合成正丁醇、1，3—丁二烯和高辛烷值燃料的工艺技术。
该工艺简单，反应在常压一步完成，副产物仅生成水，可避免催化剂失活，具有节能、无副产物等特点。
该催化剂通过调变主要组分磷和钙的摩尔比来完成制备过程。
以合成正丁醇为例，在反应温度为300℃时，其正丁醇选择性可达到80%，生产成本低于以石油为原料的羰基合成法。
该工艺有望在4-5年内实现工业化。
最近，日本保护地球革新研究所（RITE）微生物研究小组透露了一项建立生物丁醇基本生产工艺，并在三年内实现工业化的计划。
该项目将由本田研发公司和其他日本公司合作完成。
由于大国际公司，诸如BP公司和DuPont公司，已经继续进行研发，他们将与欧洲和美国进行密切合作。
4国内技术进展
国内丁辛醇技术研究重点在于催化剂的研究开发。
（1）北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合成铑膦络合物催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。
其铑—双膦配体的催化体系与铑—单膦催化体系相比，铑浓度（质量分数）由200x10-6降到80x10-6，配体质量分数由12%降到1%-2%，正／异构比由10：
1提高到21.5：
1。
（2）北京化工大学开发的“负载型水相催化剂”，其膦／铑质量比由工业上的250-300下降到25，正／异比由10提高到28.7，有机相中铑质量分数仅为1.2X10-9，有效控制了铑的流失问题川。
此外，北京化工大学还提供了一种采用铑催化剂母体和水溶性配体，在超临界条件下进行均相烯烃—氢甲酰化反应的技术。
该技术以超临界二氧化碳和水（或反应底物和水）为溶剂，替代污染性溶剂，从而实现了绿色催化。
（3）中科院大连化学物理研究所用负载金属催化剂（多相催化剂）中的金属颗粒替代均相络合物催化剂中的过渡金属离子，组成催化剂体系。
催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体4部分组成，活性组分为Rh、n、Ru或Pd，助剂是来自第VB族、ⅣB族或ⅣB族的金属元素，如V、Ti、Mn等，载体选用二氧化硅、活性碳或三氧化二铝等，有机均相催化剂配体选用三苯基膦，三苯基膦三磺酸钠，氧化三苯基膦、三环己烷基膦或三酚基膦等。
其中，助剂的加入可有效改善催化剂的反应与稳定性。
（4）厦门大学研究并合成了淤浆型络合物催化剂。
该催化剂含有水溶性磺化三苯基膦—铑络合物，如3—（间—二苯基膦三磺酸钠）氢羰基合铑、水溶性磺化三苯基膦配体，如间—三苯基膦三磺酸钠盐、小颗粒固体氧化物和水。
小颗粒固体氧化物的粒径为5-100nm。
催化剂中各组分配比为：
小颗粒固体氧化物10%-80%，水10%-80%，铑0.05%-1%。
膦／铑（原子比）为3-200：
1，催化剂体系pH值为6.0-12，催化剂呈淤浆状，反应活性高，在不改变选择性的情况下，时空产率比无固体微粒的催化剂提高2.5-4.5倍，催化剂可重复使用，性能稳定。
（5）在加氢催化剂方面，2003年中国石化南化公司开发了丁醛和辛烯醛气相加氢催化剂（NCH6-1型丁醛加氢催化剂和NCH6-2型辛烯醛加氢催化剂），完成了1000h的工业侧线试验。
结果表明：
该催化剂的醛转化率、醇选择性及硫酸色度等指标均达到进口催化剂水平，产品质量能够满足工业使用要求。
2006年，齐鲁分公司研究院研制开发出一种新型镍系液相加氢催化剂0AH-0i，并进行了工业放大生产及1200h工业侧线试验。
试验结果表明，经催化剂液相加氢后，粗辛醇中不饱和物含量大大减少，辛醇的收率提高。
硫酸色度分析值达到20#以下。
0AH-01液相加氢催化剂的综合性能达到进口催化剂的水平，完全满足工业使用的要求。
（6）大庆石化公司对醛加氢生产辛醇催化剂进行了研究。
催化剂VAH-5-1的组成为（CuO+ZnO）90.88%，A12031%，Na2O0.075%，石墨余量。
该催化剂具有良好的活性稳定性，强度较高，制备重复性好，具备工业放大水平。
5结束语
丁醛衍生醇领域中的主流技术是Rh催化羰基合成技术。
最具活性的催化剂体系是以含膦配体改性的Rh络合物。
工业研究的焦点是催化剂的开发和研制。
目前在研究领域越来越关注两相反应的开发。
有关专家建议：
今后我国新建和改扩建丁／辛醇生产装置应具有经济规模，要加快研发具有自主知识产权的新技术，并积极向丁醇和辛醇下游产品链延伸，从而提升我国丁／辛醇产业的整体水平。
此外，在高油价下，以现代生物化工技术，开发发酵法生产丁醇路线值得探索。
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