第一章高级氧化技术PPT资料.ppt
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主要问题是残余染料所产生的色度,其他方法问题：
絮凝法可对不溶性染料有效的脱色，对溶解性染料作用不大，同时产生大量污泥臭氧法可有效脱色，但不能去COD，且脱色会因杂质而降低，从而增加了臭氧的消耗量和处理费用活性炭不适用不溶性染料生物法会因染料而使生物中毒,机理：
Fenton法对印染废水处理具有高效低耗、无二次污染的优势。
染料颜色来源于染料分子的共轭体系，如-N=N-、-N=O、-NO2等，Fenton试剂产生的OH能够打破共轭体系，使之变成无色的有机分子从而矿化。
李绍锋等采用Fenton试剂对活性K-2RLH-E2R等9种染料配制的水样进行研究，得到以下结论：
染料浓度400mg/L，FeSO4为100180mg/L，H2O2为250mg/L，pH值为3，室温反应1h后，色度的去除率达95%以上，COD的去除率达65%85%，TOC的去除率达70%。
法处理垃圾渗滤液,单因素实验,H2O2用量,OH+H2O2H2O+HO2-HO2O2+H+O2+H2O2O2+2OH-在当H2O2的浓度较低时，上述反应可以忽略，H2O2的浓度增加，产生的OH量增加，所产生的OH全部参加与有机物的反应，垃圾渗滤液COD的去除率随H2O2的投加量增加而增大；
当H2O2的浓度过高时，发生以上反应，而且过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，而使氧化在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了H2O2又抑制了OH的产生，而且过量的H2O2其还原性从一定的程度上增加了处理后水样的COD值。
H2O2最佳用量应为相当于2倍COD的量，即2.14g/L。
Fe2+用量,催化剂（Fe2+）浓度：
Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基，当Fe2+的浓度过低时，反应速度极慢，因此自由基的产生量和产生速度小，降解过程受到抑制；
当Fe2+的浓度过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度。
H2O2Fe2+投量比,随着H2O2Fe2+投量比的增大，COD去除率也随之增加，但H2O2Fe2+投量比大于4:
1时，COD去除率并没有太大的变化，反而有下降的趋势，这与以下两个副反应有关，即：
OH+H2O2H2O+HO2HO2+OHH2O+O2根据反应方程式，H2O2投加量少时，产生的OH也相对少，副反应影响不大；
H2O2投加量多时，消耗OH使H2O2无效分解，降低了COD去除率。
所以，H2O2/Fe2+最佳投量比为4:
1。
溶液pH,Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2分解产生OH，因为在溶液中的存在形式受制于溶液pH值，见Fenton氧化反应式。
反应时间,开始时随着反应时间的增加，COD去除率有明显的提高，当反应到120min时，COD的去除率基本上达到最大（74.9%），再增加时间，COD去除率没有多大变化，甚至出现下降。
其原因可能是一定时间后反应速度降低了或产生难以被OH氧化的一些中间体。
本实验得出Fenton试剂处理垃圾渗滤液最佳时间为120min。
正交实验数据综合列表,在精细化工、医药化工、环境污染治理等方面得到广泛应用。
目前存在问题是处理成本高，可与其它方法联用，降低成本。
第二节臭氧法,一、特性,臭氧不稳定,接触热、光等易分解成氧，半衰期2050分钟，要臭氧发生器现场制备，设备复杂，基建费用大，耗电量大，成本高臭氧是强氧化剂，能氧化、杀菌、消毒等，微量时有一种清新气味对人体无害，浓度高时则有强烈的漂白粉味对人体有害。
二、臭氧的制备,1、原理氧气在电子、原子能射线等射流的轰击下分解成氧原子，这种氧原子极不稳定，很快和氧气结合成臭氧电晕放电法：
一种干燥的含氧气体（纯氧气、空气等）流过电晕放电区产生臭氧。
2、设备内玻管卧管式水冷却臭氧发生器：
玻璃内管涂以导电层，作为高压电极，在外部同心套一不锈钢管做为低压电极，两管之间保持23毫米放电间隙，使气流通过，产生臭氧，不锈钢管外用水冷却。
三、原理,反应途径：
臭氧分子（亲电）与有机物直接反应，易攻击有机物上电子云密度大的部位，具有很强的选择性部分臭氧分子分解后产生的自由基与有机物的间接反应,O3O+O2O+H2O2OHOH+RHR+H2OR+O2RO2RO2+RHROOH+RROOH+OHCO2+H2O+其他氧化产物碱性条件下，产生OH的速度更快O3+OH-HO2+O2-O3+HO2OH+2O22HO2O3+H2O,四、影响因素,pH值臭氧分解成OH的速度随pH值增加而加快污水中有机物的化学性质与pH值有关臭氧吸收率与pH值有一定关系，碱性酸性pH值随氧化过程呈下降趋势,臭氧投加量污染物浓度一定时,臭氧投加量污染物去除率试验表明:
臭氧投加为05mg/L时,污染物的去除率随着臭氧量增加而很快增加，当臭氧投加倍数为废水浓度的0.751.5倍时，可达到很高的去除率。
酚浓度为3001200mg/L时，臭氧投加量为其的12倍。
有机物浓度有机物浓度高时，与臭氧反应的化学势很高，一旦与臭氧接触便可发生化学反应。
搅拌速度提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。
接触反应柱的高度扩散装置在水中的深度以及气泡的大小（一般23mm）主要影响臭氧的吸收率。
虽然臭氧在水中的溶解度比氧气大13倍，但空气制取的臭氧只占臭氧化气的24%，所以溶解于水中的臭氧只有几毫克每升。
溶液温度温度越高臭氧的分解速度加快，减缓化学反应速度。
接触时间通臭氧时间越长，处理效果越好。
资料表明，臭氧与酚、氰接触10分钟去除率趋于平缓，与硫化物接触25分钟去除率趋于平缓。
4、应用,1、氧化无机物可将水中可溶性铁、锰氧化成三价铁、四价锰生成沉淀而去除；
氰化物经臭氧氧化后形成氰酸盐，后者在酸或碱性条件下都可以水解而转化为氮化物。
2、在造纸废水处理中的应用造纸废水中的有机氮化物、木质素和色素等很难用常规方法去除，臭氧可以氧化这些废水中所含的7075%的有机物质，木质素氧化为易被生物降解的衍生物。
3、在石油化工废水处理中的应用莫斯科雅拉斯夫炼油厂经生化后的石油废水再用臭氧法处理，当臭氧耗氧量达到2.53mg/L时,含油量则从45mg/L降至0.20.4mg/L，饱和烃、非饱和烃及芳香烃则被破坏20%30%。
五、优、缺点,优点：
氧化性强，去除率高且不会产生二次污染缺点：
操作费用较高（包括臭氧发生器、电耗、空气净化装置）氧化活性有很高的选择性，难彻底去除水中TOC和COD。
第三节光催化氧化,一、概念,光化学氧化：
可见光或紫外光作用下的所有氧化过程，可分为直接光化学氧化和催化氧化（均相光催化氧化和非均相光催化氧化）。
直接光化学氧化：
反应物分子吸收光能呈激发态与周围物质发生氧化还原反应。
一般，光子能量不会刚好与分子基态与激发态之间能量差值相匹配，这样反应物分子不能直接接受光激发，所以光催化氧化出现了。
光催化氧化：
利用易于吸收光子能量的中间产物（催化剂）首先形成激发态，然后再诱导引发反应物分子的氧化过程。
二、均相光催化氧化,均相光催化氧化一般指UV/Fenton1、原理,采用石英夹套式反应器，将废水反应体系加入反应器中同时需将装有紫外灯的石英管放入反应器内，利用水浴夹套里面充入的循环冷凝水可将紫外灯放出的热带走，以防止反应体系被加热，空气则经进气口通入悬浊液底部，同时用电磁搅拌器加以搅拌。
2、影响UV/Fenton反应的因素有机物浓度的影响此体系是在光照下进行的，所以具有良好的透光性是反应得以顺利进行的前提条件。
另外污染物的去除率随其起始浓度增加而降低，但初始反应速率增加。
亚铁离子浓度的影响亚铁离子浓度过高会消耗大量的过氧化氢，不利于生成羟基自由基；
而亚铁离子浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基，都会使反应速度降低。
因此要维持适宜的浓度。
过氧化氢浓度的影响在保持其他条件不变的情况下，增加过氧化氢的浓度会加速反应，且提高去除率。
如右图,H2O2浓度增加去除率增加,但当加到200%时效果与100%差不多。
不同载气的影响比较氮气、氧气和空气三种载气，其中氧气效果最好，空气其次（最经济），氮气最差。
从反应方程式中可看到如果没有氧气就会发生第三个反应，降低了有机物的降解效率。
pH值的影响起催化作用铁的形式是Fe（OH）2+、Fe（OH）2其pH值在33.5时浓度最高。
因为反应中会产生有机酸降低pH值，所以初始反应控制在6.0以下，反应过程就能控制在33.5时。
温度的影响温度对反应的影响不大。
反应时间的影响反应时间取决于以上的众多因素，主要因素是催化剂剂量和废水负荷。
有的反应只有十几分钟，有的则要几个小时。
判断反应是否完全可通过观察颜色，过氧化氢刚加入时水颜色为黑色，反应完全时为澄清。
灯源的影响在0kW/m3条件下，TOC只能得到17%的去除，在80kW/m3的能量输入下，TOC的去除率提高了三倍，而在160kW/m3时，TOC的去除率达到了75%左右。
3、应用
（1）单独作为一种处理方法氧化有机废水
（2）与其它方法联用混凝沉降法活性炭法生化法通过投加低剂量氧化剂控制氧化程度，使废水中有机物部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，而改变它们的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，再通过联用技术去除。
与深度氧化相比，可大大节约氧化的用量，从而降低废水总的水处理成本。
UV/Fenton法处理造纸黑液在单UV条件下，COD去除率只有18.83%，；
Fenton试剂时COD去除率约为25.08%；
光助Fenton法处理造纸黑液可获得79.14%的COD去除率。
光助Fenton法处理造纸黑液的另一个优点是可以提高黑液的可生化性，处理后BOD5/COD值从0.0039提高到0.24228，上升了62倍多。
采用UV/Fenton-混凝处理苯酚废水。
采用混凝处理,COD去除率仅为14.1;
当UV/Fenton预氧化处理过程中H2O2的质量浓度为150300mg/L时,废水的混凝性能可提高1.5倍以上;
采用UV/Fenton氧化-混凝工艺，当H2O2浓度为450mg/L、光照30min时,COD去除率达82.7。
采用某染料厂H酸生产车间排放的染料中间体废水，其COD为300500mg/L、色度为400600倍、pH值为4.55.5。
4、优、缺点优点：
光催化效率高，氧化能力强，可处理高浓度、难降解、有毒有害废水。
与多相光催化相比，其降解有机物的速率是多相光催化的3-5倍。
可降低Fe2+的用量，保持过氧化氢较高的利用率。
紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应，即过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和。
缺点：
成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污染。
二、非均相（多相）光催化氧化,催化剂是半导体材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。
TiO2应用最普遍。
TiO2优点是：
能有效吸收太阳光谱中的弱紫外辐射部分；
氧化还原性较强；
在较大的pH值范围内的稳定性强；
无毒、不溶解，而且廉价。
缺点是：
只能吸收波长小于387nm的紫外辐射，不能充分利用太阳能。
半导体电子-空穴理论半导体具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当半导体受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电子（e-）受激发，穿过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+），由于禁带的存在，由光激发生成的电子与空穴并不会立刻消失，而是拥有足够长的寿命来进行电荷的分离和迁移。
此时，价带空穴是一种很好的氧化剂（标准电极电位在.），而导带电子则是一种很好的还原剂（标准电极电位在-1.5+0.5V）。
电子可以传递给电子受体而将之还原，相应的，位于表面的空穴可以从电子给体获得电子而使之被氧化。
它们与吸附在半导体上的溶解氧、水分子等作用，产生羟基自由基。
1、原理当用能量大于带阵能量Eg（TiO2的Eg为3.2eV）的光照射半导体时，就能将价带上的电子激发到导带上，形成高活性电子（e-），在价带上产生带正电荷的空穴（h+）（以TiO2例）：
TiO2+h=h+e-水和溶解氧分别与空穴、电子发生作用，最终产生具有高活性的羟基自由基：
H2O+h+OH+H+O2+e-O2-HO22HO2O2+H2O2H2O2+O2-OH+OH-+O2,TiO2电子受跃迁示意图,TiO2的光催化反应机理,注意:
催化剂表面的活性点指表面羟基,有机物首先在催化剂表面被吸附再发生反应,所以与表面活性点和吸附性能有关.,、催化剂的制备,催化剂的活性,受光激发产生的离子（e-和h+）浓度,催化剂表面的活性点,催化剂表面吸附性能,催化剂粒径纳米,气相法气相水解法：
TiCl4气化（温度略高于TiCl4的沸点约140145,使易挥发的TiCl4气化）后在氢氧焰中进行高温（70010000C）水解，得TiO2为30nm左右。
TiCl4（g）+2H2（g）+O2（g）TiO2（s）+4HCl（g）,气相氧化法（化学气相沉积）：
TiCl4气化，氦气或氩气载入与氧气作用生成TiO2沉积。
TiCl4（g）+2O2（g）TiO2（s）+2Cl2（g）,液相法溶胶凝胶法：
以钛醇盐Ti（OR）4为原料在有机介质（无水乙醇+少量水）中进行水解得到Ti（OH）4水溶胶,再进而生成具有一定空间结构的凝胶、干燥、焙烧后获得超细粉体。
Ti（OR）4Ti（OR）3（OH）.Ti（OH）4TiO2+2H2O,液相沉淀法：
以TiCl4无机钛盐为原料，用氢氧化钠或碳酸氨做沉淀剂，生成无定形Ti（OH）4沉淀，经过滤、洗涤，干燥和焙烧，得到TiO2超细粉体。
TiCl4+4NaOHTi（OH）4+4NaClTiO2+2H2O,3、光催化反应器光催化反应器的分类：
光源不同流态不同聚光与否旋转式光学纤维束,光源的不同紫外灯光：
用于实验室研究，寿命短，易被废水中粒子吸收紫外线,有损失。
太阳光：
节能，但太阳能的利用率低。
流态不同悬浮型固定型（非填充式和填充式）流化床,悬浮型悬浮型：
TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系优点：
结构简单，能充分利用催化剂活性；
缺点：
存在固液分离问题，无法连续使用；
易流失；
悬浮粒子阻挡光辐射深度。
固定型固定型：
TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。
优点：
TiO2不易流失，可连续使用。
催化剂固定后降低了活性。
非填充式固定床型：
以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁（表面积有限），部分光催化表面积与液相接触。
填充式固定床型：
烧结在载体（选择表面积大的载体如砂、硅胶颗粒、玻璃球、玻璃纤维等）上，然后填充到反应器里，与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。
流化床流化床：
负载了TiO2颗粒的载体（陶粒、活性炭等），在反应器中以悬浮状态存在。
一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化（活性降低），提高催化剂利用效率；
另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。
较容易流失,聚光不同聚焦型非聚光型双薄层反应器平板式反应器浅池型光反应器,聚焦型,优点：
使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。
不能利用散射光能；
效率较低；
价格昂贵，不易推广。
利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiO2与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。
（悬浮型和固定型）,双薄层反应器箱式,优点：
反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。
还同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。
催化剂的固液分离问题。
平板式反应器该反应器主体为上面铺有一层负载了Ti02的玻璃纤维网的平板，它与水箱、泵、淋滤装置等辅助设备连接。
研究表明，这种反应器无论是在阴天还是晴天，都有相当好的处理效果。
但是，由于其水力负荷较低，因而很难用于实际污水的处理。
浅池型光反应器反应器是将Ti02负载于容器底部形成一层Ti02膜或在容器底部铺一层负载型光催化剂。
旋转式光催化反应器转盘式圆筒式旋转光反应器共同特点：
反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。
解决了固液分离问题。
固定在器壁上的催化剂利用率低且容易钝化。
转盘式光催化反应器,负载在陶瓷球上的TiO2催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中。
当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成液膜，这样在催化剂和紫外光的共同作用下，便发生化学反应。
圆筒式旋转式光催化反应器,催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生光化学反应,光学纤维束光催化反应器反应器内有1.2m长的光学纤维束，包含72根1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜，反应在水表面进行。
反应器内光、水、催化剂接触面积大，反应效率高。
可增加光学纤维数量提高接触面积，占地面积小、有效反应体积大。
且光学纤维束可进行光的折射、衍射、干涉、全反射提高了光的利用率。
光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。
利用全反射规律使光线在透明纤维中传播的一种光学器件。
光学纤维由玻璃、石英或塑料等透明材料制成核芯，外面有低折射率的透明包皮。
直径通常在几微米到几十微米之间。
入射光从光学纤维一端射入时，那些入射角较小的光线进入纤维后，在纤维的核芯-包皮界面上的入射角大于全反射的临界角，因而光线在纤维内作连续的全反射，使光以最低的损耗从纤维一端传输到另一端。
4、光催化氧化的影响因素晶型影响
（1）锐钛型：
禁带宽度3.2ev
（2）金红石型:
禁带宽度3.0ev（3）板钛型:
无光催化活性锐钛矿型光催化活性优于金红石型：
（1）锐钛矿型具有较高的禁带宽度，使其电子空穴对具有更正或更负的电位，从而具有较高的氧化还原能力
（2）在结晶过程中，锐钛矿型晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积（3）锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强。
粒径的影响粒子的粒径越小，单位质量的表面粒子数越多，光吸收率越高，光生载流子浓度越大，而且体系的比表面积就越大，反应面积越大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率都高。
比表面积的影响TiO2的比表面积越大，越有利于吸收紫外光，从而产生更多的光生粒子。
有机物必须与TiO2颗粒接触，才能被TiO2颗粒表面的光生空穴和OH氧化分解。
表面羟基的影响有两种羟基，一种在Ti4+上弱键结合的呈碱性，易被加热脱除，一般不影响光催化活性另一种桥连在两个相邻Ti4+上的为Bronsted酸（能给出质子的酸，如硝酸）中心，对光催化活性有重要影响。
研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂表面的羟基的密度迅速下降，光催化活性逐渐减弱。
表面预处理如在制备Pt/TiO2光催化剂时，若在还原气如氢气中，对其进行热处理，不仅可使铂以金属形式存在，还可以使还原后的TiO2表面Ti3+的数量增加。
铂可作为电子的捕获剂使电子空穴对得以有效分离。
溶解氧的影响氧的存在对半导体催化反应至关重要，没有氧存在，半导体的光催化活性则完全被抑制。
作为电子捕获剂的氧，可夺取半导体上的光生电子成为O2-，而吸附在半导体上，从而减少了半导体上的电子空穴对的复合概率，而且生成的O2-在水溶液中又可生成OH。
反应温度的影响液相中光催化反应对温度的微小变化不敏感，当温度增加20600C时，反应速率只增加一点。
气相光催化氧化，由于气体的比热容比液体低很多，所以气相体系对于液相体系更容易获得高的反应温度。
温度的改变强烈的影响了气-固体系中吸附-解吸平衡及动力学因素，从而加快反应速度。
pH值的影响光催化氧化反应的较高速率，在低pH值和高pH值时都会出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。
pH值可影响半导体的能带位置、表面性质。
当pH值较低时，半导体表面为正电荷，反之为负电荷，表面电荷影响吸附性能，从而影响光催化反应的速率。
但光催化反应普遍特征是反应速率受pH值影响很小。
光强的影响只有当入射光子的能量大于或等于所用光催化剂的禁带宽度才能激发光催化反应。
TiO2的禁带宽度约为3.2eV,要激发TiO2价带电子跃迁所需入射光的最大波长为387nm。
5、提高光催化反应效率的途径表面修饰：
由于TiO2的吸收最大值为387nm，对太阳光的利用率低，为了提高光催化活性和扩大激发光波长范围而进行催
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